許　薇　許家喜（北京化工大學(xué)理學(xué)院有機(jī)化學(xué)系，北京100029）

·知識介紹·

幾種經(jīng)典有機(jī)反應(yīng)的分子軌道描述

許薇許家喜*
（北京化工大學(xué)理學(xué)院有機(jī)化學(xué)系，北京100029）

用分子軌道來描述有機(jī)反應(yīng)的過程對于正確理解有機(jī)反應(yīng)的機(jī)理非常重要，分子軌道可以清楚地描述出反應(yīng)的選擇性和立體化學(xué)等信息。本文討論了脂肪和芳香親核取代、芳香親電取代、加成和消除等幾種經(jīng)典有機(jī)化學(xué)反應(yīng)過程的分子軌道描述。

有機(jī)反應(yīng)；分子軌道；親核取代；加成；消除

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在有機(jī)化學(xué)的學(xué)習(xí)中，用分子軌道來描述有機(jī)反應(yīng)的過程對于正確理解有機(jī)反應(yīng)機(jī)理非常重要，分子軌道不僅可以清楚地描述有機(jī)反應(yīng)的過程，還可以幫助說明和解釋反應(yīng)的選擇性和立體化學(xué)等信息。但是，分子軌道理論相對比較抽象，不論是教師講授，還是學(xué)生學(xué)習(xí)，都感到比較困難。甚至目前廣泛應(yīng)用的有機(jī)化學(xué)教科書中對于非常重要和典型的脂肪雙分子親核取代反應(yīng)SN2反應(yīng)過程的分子軌道描述都是錯誤的。因此，我們認(rèn)為有必要討論一下有機(jī)化學(xué)中經(jīng)典反應(yīng)過程的分子軌道描述。我們在這里不再贅述分子軌道理論，只討論基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)中經(jīng)典反應(yīng)過程的分子軌道描述。希望本文能夠?qū)處熓谡n和學(xué)生的學(xué)習(xí)和理解提供有益的幫助。

1　有機(jī)化學(xué)中化學(xué)鍵形成和斷裂的分子軌道描述

分子軌道對稱性守恒原理是基本化學(xué)理論之一。這個原理說明了分子軌道的對稱性對化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的難易程度及產(chǎn)物構(gòu)型起決定性作用，使人們對反應(yīng)動力學(xué)和反應(yīng)機(jī)理的認(rèn)識深入到了物質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)層次。當(dāng)反應(yīng)物和產(chǎn)物的分子軌道對稱特征一致時，反應(yīng)就容易發(fā)生；而不一致時，反應(yīng)就不容易進(jìn)行。即在基元反應(yīng)中分子軌道的對稱性保持不變［1，2］。

正確理解化學(xué)鍵形成和斷裂的分子軌道描述是用分子軌道準(zhǔn)確描述有機(jī)反應(yīng)過程的基礎(chǔ)。所以，這里先介紹一下基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)中涉及的典型化學(xué)鍵形成和斷裂的分子軌道描述［3，4］。只有波相相同的2個原子軌道或分子軌道之間才能夠形成化學(xué)鍵，波相相反則形成反鍵。有機(jī)化學(xué)中常見的化學(xué)鍵包括σ鍵和π鍵。由2個波相相同的s軌道可以形成氫分子的σ鍵、由波相相同的s和p軌道形成σ鍵（如由氫原子和鹵素原子形成鹵化氫分子）、由2個波相相同的p軌道形成σ鍵（如由2個鹵素原子形成鹵素分子）、由波相相同的s軌道和spn（n=1，2，3）雜化軌道形成σ鍵（如由氫原子和碳原子的sp，sp2或sp3雜化軌道形成C-H鍵）、由波相相同的p軌道和spn（n=1，2，3）雜化軌道形成σ鍵（如由鹵素原子和碳原子的sp，sp2或sp3雜化軌道形成C-X鍵）、由波相相同的2個spn（n=1，2，3）雜化軌道形成σ鍵（如由2個碳原子形成C-C鍵）、由2個波相相同的p軌道形成π鍵（如由2個碳原子形成C=C鍵或1個碳原子和1個氮原子或氧原子形成的C=N或C=O雙鍵等）、及由n個p軌道形成共軛體系（如由n個碳原子形成的p-π和π-π鍵）等?；瘜W(xué)鍵的斷裂過程就是其形成的逆過程。

2　經(jīng)典有機(jī)反應(yīng)過程的分子軌道描述

單分子的電環(huán)化和電開環(huán)，以及σ遷移反應(yīng)等周環(huán)反應(yīng)的分子軌道描述在很多教材中都講述得非常清楚［5，6］，在此不再贅述。本文主要討論對雙分子反應(yīng)的分子軌道描述［7］。分子軌道理論認(rèn)為，雙分子反應(yīng)應(yīng)該滿足下列3個基本條件：

（1）起決定性作用的軌道是兩個反應(yīng)物分子中一個分子的最高已占軌道（HOMO）和另一分子的最低空軌道（LUMO），當(dāng)兩分子接近時，電子便從一個分子的HOMO流入另一分子的LUMO。

（2）當(dāng)兩個分子互相接近時，一個分子的HOMO與另一分子的LUMO擬形成化學(xué)鍵重疊部分的波相必須相同。即這兩個起決定性作用的軌道必須具有相同的對稱性，應(yīng)屬于點群中的同一對稱類型。而且，如有可能，還要兩個軌道之間軌道系數(shù)大的一段彼此重疊，軌道系數(shù)小的一段相互重疊，這樣重疊最有效，從而顯示出反應(yīng)的選擇性［8］，如Diels-Alder反應(yīng)的區(qū)域選擇性。

（3）互相起作用的HOMO和LUMO軌道能量必須接近（約在6 eV范圍內(nèi)）。對一個基元反應(yīng)，如果找不到一對軌道滿足上述所有條件，則該反應(yīng)就很難按這種方式進(jìn)行，稱為對稱禁阻的反應(yīng)。

首先來看目前一些有機(jī)化學(xué)教科書中關(guān)于脂肪SN2反應(yīng)過程的分子軌道描述［3，9－11］，在該描述中，親核試劑都是從一端進(jìn)攻C-X鍵的σ成鍵軌道，具體來說就是進(jìn)攻碳原子形成C-X鍵的sp3軌道中較小的一瓣（圖1）。這就相當(dāng)于是親核試劑（Nu:）的HOMO軌道與鹵代烷C-X鍵的HOMO軌道反應(yīng)，這肯定是不正確的?？墒?，現(xiàn)行的有機(jī)化學(xué)教科書中卻都是這樣來描述的。我們都知道：兩個物質(zhì)之間的反應(yīng)，一定是一個物質(zhì)的HOMO軌道與另一個物質(zhì)的LUMO軌道反應(yīng)。只有這樣，HOMO軌道中的一對電子填充在新形成的能量較低的成鍵軌道中，而新形成的能量較高的反鍵軌道是空的，反應(yīng)后體系能量較低，反應(yīng)才可以發(fā)生。如果是兩個物質(zhì)的HOMO軌道發(fā)生反應(yīng)，這兩個HOMO軌道中的兩對電子將分別填充在新形成的成鍵和反鍵軌道中，反應(yīng)將無法發(fā)生。兩個物質(zhì)的LUMO軌道也無法反應(yīng)，因為兩個LUMO軌道中都沒有電子，沒有電子可以填充在新形成的成鍵軌道中，成鍵軌道中沒有共享的電子對，該化學(xué)鍵也就沒有形成。脂肪SN2反應(yīng)過程的正確描述應(yīng)該是：親核試劑的HOMO軌道進(jìn)攻鹵代烷C-X鍵的反鍵軌道，即鹵代烷的LUMO軌道，從而在親核試劑與碳原子間形成新的化學(xué)鍵，原來的C-X鍵則發(fā)生斷裂。即該親核取代反應(yīng)過程涉及2個化學(xué)鍵，親核試劑帶有孤電子對的HOMO軌道從鹵代烷C-X鍵空的反鍵軌道σ*C-X的外端進(jìn)攻，才能實現(xiàn)軌道系數(shù)大的軌道有效重疊，在親核試劑與碳原子間形成新化學(xué)鍵［4］；同時，原來的σC-X鍵拉長發(fā)生斷裂（圖1）。同時也說明了親核試劑之所以從背面進(jìn)攻，是由于軌道的有效重疊。

鹵代烷雙分子消除反應(yīng)（E2）的分子軌道描述如下：堿OH－進(jìn)攻C-X鍵鄰位碳原子的C-H鍵的反鍵軌道σ*C-H，接近形成O-H鍵，同時C-H鍵和C-X鍵拉長。此時，相鄰2個碳原子的p軌道已經(jīng)接近形成π鍵。由于這兩個p軌道要形成C=C鍵的π鍵，因此它們必須在一個平面內(nèi)，才有利于π鍵的形成。這就是為什么E2消除要求消除的氫原子和鹵素原子要反式共平面的原因（圖2）。

圖1　脂肪SN2反應(yīng)過程的分子軌道描述

圖2　雙分子消除反應(yīng)的分子軌道描述

溴對烯烴的親電加成是由溴分子異裂生成的溴正離子的LUMO軌道與C=C鍵的π鍵HOMO軌道相互作用，該相互作用由于溴原子比較大有利于形成三元環(huán)狀的環(huán)丙溴正離子中間體。然后，溴負(fù)離子作為親核試劑進(jìn)攻C-Br鍵的反鍵軌道σ*C-Br，在親核試劑Br－與碳原子間形成新化學(xué)鍵，同時，被進(jìn)攻的σC-Br鍵拉長發(fā)生斷裂，從而三元環(huán)打開，實現(xiàn)溴對烯烴的加成。從反應(yīng)過程就可以看出，生成的鄰-二溴產(chǎn)物一定是反式加成產(chǎn)物（圖3）。

鹵化氫對烯烴的親電加成就是氫離子先與C=C鍵的π鍵HOMO軌道相互作用形成三元環(huán)狀中間體，由于氫離子太小，形成的三元環(huán)不穩(wěn)定，很容易開環(huán)形成碳正離子。鹵素負(fù)離子對三元環(huán)開環(huán)得到反式-加成產(chǎn)物，而鹵素負(fù)離子對碳正離子的親核加成可以從p軌道的上下兩面進(jìn)行，可以分別得到順式-和反式-加成產(chǎn)物，所以，該反應(yīng)的反式選擇性并不好（圖4）。

在中性條件下，親核試劑（:NuH）對醛酮羰基的親核加成是親核試劑的HOMO軌道對羰基的LUMO軌道的加成，然后通過溶劑（通常是親核試劑本身）參與的質(zhì)子化來實現(xiàn)的（圖5）。因為氫質(zhì)子的［1，3］-遷移是軌道對稱性禁阻的。

酸催化的親核試劑（:NuH）對醛酮羰基的親核加成是質(zhì)子首先與醛酮羰基的HOMO軌道發(fā)生親電加成，得到質(zhì)子化的羰基，其會互變異構(gòu)化成碳正離子（實質(zhì)是以質(zhì)子化的羰基和羥基碳正離子的雜化體形式存在），親核試劑再進(jìn)攻碳正離子的LUMO軌道，得到質(zhì)子化的加成產(chǎn)物，然后去掉氫質(zhì)子得到產(chǎn)物（圖6）。

圖3　溴對烯烴親電加成反應(yīng)機(jī)理的分子軌道描述

圖4　鹵化氫對烯烴親電加成反應(yīng)機(jī)理的分子軌道描述

圖5　親核試劑對醛酮羰基親核加成反應(yīng)機(jī)理的分子軌道描述

羧酸衍生物的相互轉(zhuǎn)化都是通過親核試劑（:Nu－）對羧酸衍生物羰基的親核加成-消除過程來實現(xiàn)的。親核試劑的HOMO軌道首先對羰基的LUMO軌道進(jìn)行加成，得到四面體負(fù)離子中間體，該四面體中間體的C-O鍵發(fā)生旋轉(zhuǎn)，使容易離去的L基團(tuán)與氧原子的p軌道處于同一平面上，然后發(fā)生消除反應(yīng)，C-L鍵斷裂得到新的羧酸衍生物。對中性親核試劑參與的和酸催化的羧酸衍生物的轉(zhuǎn)化反應(yīng)的分子軌道描述在此不再贅述（圖7）。

芳香親電取代反應(yīng)的分子軌道描述是，親電試劑E+的LUMO軌道首先與苯環(huán)的HOMO軌道反應(yīng)，形成環(huán)己二烯碳正離子中間體，苯環(huán)存在兩個軌道能量相同的簡并HOMO軌道，這里只選取其中的一個來討論，該中間體再發(fā)生C-H斷裂，得到芳香親電取代反應(yīng)產(chǎn)物（圖8）。

芳香親核取代反應(yīng)的分子軌道描述是，親核試劑Nu－的HOMO軌道首先與苯環(huán)的LUMO軌道反應(yīng)，形成環(huán)己二烯碳負(fù)離子中間體，苯環(huán)存在兩個軌道能量相同的簡并LUMO軌道，這里只選取其中的一個來討論（苯環(huán)上的取代基對其不同碳原子的軌道系數(shù)是有影響的，這里只是定性描述，忽略了取代基對軌道大小的影響），該中間體再發(fā)生C-L斷裂，得到芳香親核取代反應(yīng)產(chǎn)物（圖9）。

自由基取代和加成反應(yīng)［3，12］、周環(huán)反應(yīng)中的電環(huán)化和電開環(huán)、環(huán)加成反應(yīng)以及σ遷移反應(yīng)的分子軌道描述在很多教材和文章中都講述得非常清楚［5，13］，在此不再贅述。本文討論了基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)中經(jīng)典反應(yīng)過程的分子軌道描述，希望能夠?qū)處熓谡n和學(xué)生的學(xué)習(xí)和理解提供有益的幫助，為今后更好地利用分子軌道理論來解釋復(fù)雜有機(jī)化學(xué)反應(yīng)奠定基礎(chǔ)。分子軌道理論不僅在解釋和預(yù)測許多化學(xué)反應(yīng)上表現(xiàn)出了強(qiáng)大優(yōu)勢，而且在指導(dǎo)有機(jī)合成等方面也顯示出很好的實用價值，因而其在有機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用具有非常重要的意義。

圖6　酸催化親核試劑對醛酮羰基親核加成反應(yīng)機(jī)理的分子軌道描述

圖7　羧酸衍生物轉(zhuǎn)化的親核加成-消除反應(yīng)機(jī)理的分子軌道描述

圖8　芳香親電取代反應(yīng)機(jī)理的分子軌道描述

圖9　芳香親核取代反應(yīng)機(jī)理的分子軌道描述

［1］Fukui，K.；Shing，H.J.Chem.Phys.1952，20，722.

［2］ Fukui，K.；Yonezawa，T.；Shing，H.J.Chem.Phys.1954，22，1433.

［3］Volhardt，K.P.C.；Schore，N.E.Organic Chemistry，6th ed.；W.H.Freeman and Company:New York，2011；pp 228.

［4］McMurry.J.Organic Chemistry，8th ed.；Thomson Brooks Cole:New York，2011；pp 377.

［5］邢其毅，徐瑞秋，周政，裴偉偉.基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué).第2版.北京:高等教育出版社，2005:833－860.

［6］郭文生，劉鳳澡，袁履冰.大學(xué)化學(xué)，1992，7（1），17.

［7］ 李篤.化學(xué)通報，1977，No.1，53.

［8］尚振海.有機(jī)反應(yīng)中的電子效應(yīng).北京:高等教育出版社，1992:146.

［9］Wade，L.G.，Jr.Organic Chemistry，2nd ed.；Prentice Hall，Inc.:New York，1991；pp 178.

［10］李艷梅，趙圣印，王蘭英，羅自萍，李兆隴，黃志敏，麻遠(yuǎn).有機(jī)化學(xué).北京:科學(xué)出版社，2011:142.

［11］伍越寰，李偉昶，沈曉明.有機(jī)化學(xué).合肥:中國科技大學(xué)出版社，2002:246.

［12］Streitwieser，A.ACS Sym.Ser.2013，1122（Pioneers of Quantum Chemistry），275.

［13］虞忠衡.有機(jī)化學(xué)，1996，16，97.

Molecular Orbital Description on Several Classical Organic Reactions

XU WeiXU Jia-Xi*
（Department of Organic Chemistry，F(xiàn)aculty of Science，Beijing University of Chemical Technology，Beijing 100029，P.R.China）

It is very important to describe organic reaction processes with molecular orbitals，especially frontier orbitals，for correct and completely understanding of organic reaction mechanisms.Molecular orbital description can provide useful information on selectivity and stereochemistry of organic reactions.Molecular orbital descriptions on several classic organic reactions，including aliphatic and aromatic nucleophilic substitutions，electrophilic aromatic substitution，addition and elimination，are discussed.

Organic reaction；Molecular orbital；Nucleophilic substitution；Addition；Elimination

O621.1；G64

10.3866/PKU.DXHX201510006

，Email:jxxu@buct.edu.cn