白銀娟　南志祥　李　珺（西北大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，西安710127）

綜合化學(xué)實驗乙酰二茂鐵的合成和表征詳析

白銀娟*南志祥李珺
（西北大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，西安710127）

對典型的綜合化學(xué)實驗“乙酰二茂鐵的合成和表征”中的乙?；椒?、分離純化以及產(chǎn)物的表征進(jìn)行了詳細(xì)論述。深入分析了加料方法、反應(yīng)溫度控制、酸中和、薄層監(jiān)測、柱層析等操作以及產(chǎn)物的紅外光譜和核磁共振氫譜表征中的細(xì)節(jié)問題。探討了如何指導(dǎo)學(xué)生對綜合化學(xué)實驗操作進(jìn)行規(guī)劃，提高學(xué)生對實驗進(jìn)行觀察分析以及解決問題的能力。

乙酰二茂鐵；合成；表征；綜合性實驗

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綜合化學(xué)實驗課程的開設(shè)是為大學(xué)生在基礎(chǔ)化學(xué)實驗之后提供一個從化學(xué)研究思維和整體方案層面上學(xué)習(xí)化學(xué)實驗的機(jī)會，是一門涉及化學(xué)多學(xué)科的綜合性和創(chuàng)新性實驗課程?！耙阴６F的合成和表征”是典型的“文獻(xiàn)查閱－合成制備－分析表征”一體化的綜合性訓(xùn)練教學(xué)實驗，其中涉及乙?；椒ǖ倪x擇、加料方式、溫度及反應(yīng)時間控制、產(chǎn)物的分離與純化和結(jié)構(gòu)表征等多項內(nèi)容，不僅可以使學(xué)生掌握有機(jī)合成中常用的單元操作以及有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)波譜分析手段，還可以培養(yǎng)和提高學(xué)生思考問題、解決問題和獨立工作的能力。

二茂鐵是化學(xué)史上一個重要分子，標(biāo)志著有機(jī)金屬化學(xué)新領(lǐng)域的開始［1］。二茂鐵具有典型的芳香化合物性質(zhì)，但對氧化劑敏感。二茂鐵親電取代反應(yīng)活性比苯高，在茂環(huán)上引入各種取代基可形成豐富多彩的二茂鐵衍生物。二茂鐵的?；苌锸呛铣啥F衍生物的重要中間體，而乙?；瞧渲凶钪匾幕鶊F(tuán)之一。二茂鐵的乙?；话闶且砸宜狒蛞阴Ｂ葹轷；瘎?，無水三氯化鋁、三氟化硼、氫氟酸以及磷酸等為催化劑［2］。根據(jù)反應(yīng)條件的不同，反應(yīng)產(chǎn)物分別以一元取代物或1，1＇-二元取代物為主，較難得到高純度的單一產(chǎn)物。本實驗以乙酸酐為?；瘎?，采用磷酸催化的方法合成乙酰二茂鐵，通過柱層析對產(chǎn)物進(jìn)行分離純化。

1　實驗?zāi)康?/h2>

（1）掌握Fridel-Crafts反應(yīng)合成乙酰二茂鐵的反應(yīng)機(jī)理和方法。

（2）掌握薄層色譜作為監(jiān)測反應(yīng)進(jìn)程以及柱色譜作為提純手段的原理和應(yīng)用。

（3）熟悉核磁共振氫譜和紅外光譜在化合物結(jié)構(gòu)表征中的應(yīng)用。

2　實驗原理

由于二茂鐵具有2個茂環(huán)，這2個茂環(huán)都可以進(jìn)行酰化反應(yīng)，可以得到乙酰二茂鐵或1，1＇-二乙酰二茂鐵。與苯的親電反應(yīng)相似，乙?；鶎γh(huán)也有致鈍作用，當(dāng)一乙酰化后，另一個乙?；鶎Ⅴ；诓煌拿h(huán)上。從構(gòu)象上看2個乙酰基處在交叉位置占優(yōu)，但環(huán)戊二烯能夠繞著與金屬鍵合的軸旋轉(zhuǎn)，因此二乙酰二茂鐵只有一種。一般溫和反應(yīng)條件下，主要得到一乙?；a(chǎn)物，但在無水三氯化鋁催化下更容易生成二乙酰二茂鐵［3］。

本實驗以乙酸酐為?；瘎?、磷酸為催化劑合成乙酰二茂鐵。在磷酸作用下，乙酸酐首先生成?；x子，然后和富電的茂環(huán)發(fā)生親電取代酰基化反應(yīng)，機(jī)理如圖1所示［4］。

圖1　乙酰二茂鐵合成反應(yīng)機(jī)理

反應(yīng)粗產(chǎn)物中主要包括：產(chǎn)物乙酰二茂鐵、少量副產(chǎn)物二乙酰二茂鐵以及一定量未反應(yīng)的原料二茂鐵。需通過薄層層析確定分離混合物條件，然后經(jīng)柱層析對產(chǎn)物進(jìn)行分離純化。

3　實驗部分

3.1試劑

二茂鐵，乙酸酐，85%磷酸，碳酸氫鈉，氧化鋁（100－200目），正己烷，乙酸乙酯，無水氯化鈣，冰。

3.2儀器

50 mL三頸燒瓶，干燥管，恒壓滴液漏斗，球形冷凝管，真空塞，400 mL燒杯，量筒（5 mL、10 mL），2 mL移液管，布氏漏斗，抽濾瓶，層析柱（2.5 cm×30 cm），載玻片，錐形瓶，圓底燒瓶，玻璃棒，滴管，藥匙；恒溫加熱磁力攪拌器，循環(huán)水泵，真空干燥箱，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，電子天平，熔點測定儀，核磁共振儀，紅外光譜儀。

3.3實驗步驟

將3.0 g（0.016 mol）二茂鐵和10.0 g（9.4 mL，0.1 mol）乙酸酐放入三頸燒瓶中，三頸燒瓶上裝有帶干燥管的球形冷凝管，在攪拌下自滴液漏斗滴加2.0 mL 85%磷酸。約8 min滴加完畢后，于沸水浴上加熱10 min或于55－60°C水浴上加熱，TLC監(jiān)測反應(yīng)進(jìn)程，直至二茂鐵反應(yīng)完全，約45－60 min。將上述反應(yīng)液趁熱傾入裝有40 g碎冰的400 mL燒杯中，并用50 mL冰水分次沖洗燒瓶，將沖洗液并入燒杯。小心用碳酸氫鈉粉末中和反應(yīng)物至溶液呈中性。將中和后的反應(yīng)液在冰水浴中放置30 min，抽濾收集析出的橙黃色固體。用冷水洗滌，抽干后在真空干燥箱中干燥（T=60°C），稱重。

稱取30 g活化過的氧化鋁作吸附劑，干法裝入層析柱中，用吸耳球或橡膠管輕敲柱身使氧化鋁填充緊密。稱取上述粗產(chǎn)品1.0 g研細(xì)，通過長頸漏斗均勻平鋪在氧化鋁的上端，并使其表面水平，再裝3－5 mm厚的石英砂在樣品的上端。首先用正己烷作洗脫劑洗脫黃色未反應(yīng)完的二茂鐵，然后用正己烷-乙酸乙酯混合溶液（V正己烷:V乙酸乙酯=1:4）洗脫收集橙黃色產(chǎn)品乙酰二茂鐵。如有較多量的二乙?；碑a(chǎn)物存在，則可發(fā)現(xiàn)紅色色帶，需分別收集。稱量用于各組分旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)的圓底燒瓶。將各部分溶液分別在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上蒸除溶劑。連瓶稱量，得到各組分質(zhì)量。計算乙酰二茂鐵產(chǎn)量和產(chǎn)率。測定熔點并進(jìn)行核磁共振氫譜以及紅外光譜表征。

4　結(jié)果與討論

4.1實驗結(jié)果

乙酰二茂鐵為橙黃色固體，熔點為81－83°C，理論產(chǎn)量為3.67 g，實驗產(chǎn)率可達(dá)85%以上。1H NMR（CDCl3，TMS內(nèi)標(biāo)）δ：4.77（d，J=3.8 Hz，2H），4.51（d，J=3.8 Hz，2H），4.21（s，5H），2.41（s，3H）。IR（KBr）v：3079，1662，1467，1399，1378，1282，1102，1007，830，633，502，484 cm－1。

4.2實驗討論

（1）反應(yīng)溫度的影響［4，5］。本實驗中乙酸酐既是?；噭质侨軇?，沸點為138.6°C，反應(yīng)溫度可以在較大范圍內(nèi)選擇。實驗中較常采用的控溫方式有兩種：一種是沸水浴加熱，另一種是反應(yīng)溫度控制在55－60°C之間。催化劑磷酸具有氧化性，而二茂鐵對氧化劑敏感，因此反應(yīng)溫度和時間的把握很重要。沸水浴加熱反應(yīng)時間短，約10 min即可；采用55－60°C反應(yīng)則需45－60 min。在教學(xué)中發(fā)現(xiàn)，學(xué)生采用沸水浴法往往使反應(yīng)混合物變黑并且粘稠，難以將其干凈移出，轉(zhuǎn)移損失較大；而在55－60°C條件下反應(yīng)體系呈深紅色，粘度較低，無焦化現(xiàn)象，反應(yīng)時間與學(xué)生對攪拌和溫度的掌握有關(guān)。55－60°C溫度下的反應(yīng)，反應(yīng)混合物的傾出和冰水沖洗操作難度降低，產(chǎn)物轉(zhuǎn)移損失減少。薄層層析發(fā)現(xiàn)在55－60°C條件下反應(yīng)混合物原點明顯比沸水浴法原點顏色淺淡，柱層析中在柱的上端留下的物質(zhì)比沸水浴法所留物質(zhì)少許多，說明反應(yīng)進(jìn)行得更完全。教學(xué)中傾向于學(xué)生采取溫和的反應(yīng)溫度并延長反應(yīng)時間的方法。

（2）二茂鐵的薄層層析觀察。通過TLC監(jiān)測反應(yīng)進(jìn)程時需要注意二茂鐵的特性，由于二茂鐵可以升華，當(dāng)薄層板受熱或放置太久二茂鐵點會變淡甚至消失。因此實驗中薄層板展開后，若使用電吹風(fēng)吹干溶劑，電吹風(fēng)不能加熱。當(dāng)二茂鐵黃色點消失或很淡時終止反應(yīng)。

（3）磷酸的加入方式。磷酸本身既是催化劑又是氧化劑，當(dāng)磷酸與二茂鐵-乙酸酐溶液接觸時，一方面會促使酰基負(fù)離子的生成，另一方面又可能氧化二茂鐵。將磷酸加入二茂鐵-乙酸酐溶液的過程中會大量放熱，因此磷酸需要在較低溫度并且攪拌良好的情況下逐滴加入。當(dāng)磷酸加畢后再在所設(shè)定溫度下反應(yīng)，這樣便于反應(yīng)溫度的控制并防止副產(chǎn)物的增多。本實驗采用常溫滴加磷酸的方法，約8－10 min滴畢，其后逐漸升溫至反應(yīng)溫度。

（4）粗產(chǎn)物的獲得。反應(yīng)混合物中主要含有大量的酸、產(chǎn)物乙酰二茂鐵、少量未反應(yīng)的二茂鐵以及副產(chǎn)物二乙酰二茂鐵，利用混合物各組份溶解性的不同可以通過萃取或洗滌抽濾的方法得到粗產(chǎn)物。首先，反應(yīng)混合物需趁熱倒入冰水中才能進(jìn)行粗產(chǎn)物的提取。若等反應(yīng)液冷卻后流動性將降低，會在瓶中硬化甚至結(jié)塊，此時就只能用冰水浸泡攪拌。另外，如果使用有機(jī)溶劑浸泡，由于冷卻后有機(jī)物包藏在大量的酸中，浸泡效果并不理想，并且如果使用有機(jī)溶劑，下一步還需要進(jìn)行萃取洗滌，因此不建議使用這種操作。將反應(yīng)混合物趁熱倒入冰水中后，酸溶解于水中，而二茂鐵及其衍生物在水中不溶。此時，只要攪拌程度好，反應(yīng)混合物便不會結(jié)塊，酸可以很好地溶解在水中，而二茂鐵及其衍生物以固體的形態(tài)析出。中和后進(jìn)行抽濾，這樣操作更便捷，并且避免了乙醚或二氯甲烷等有機(jī)萃取溶劑的使用。

（5）酸的中和：使用NaHCO3中和酸。酸的來源有兩部分：磷酸和乙酸酐分解產(chǎn)生的乙酸。通過計算NaHCO3理論量可以幫助學(xué)生較好地把握實驗中NaHCO3的實際用量。

①中和磷酸所需NaHCO3理論用量計算：

H3PO4+3NaHCO3=Na3PO4+3CO2+3H2O

其中，H3PO4相對分子質(zhì)量：98；NaHCO3相對分子質(zhì)量：84；85%磷酸密度：1.69 g·mL－1

使用H3PO4的質(zhì)量：

m（H3PO4）=2×1.69×0.85=2.9 g

中和磷酸所需NaHCO3質(zhì)量：

m1（NaHCO3）=84×3×2.9÷98=7.4 g

②中和乙酸所需NaHCO3理論用量計算：

中和乙酸酐分解的乙酸量是二茂鐵乙酰化后剩余量。反應(yīng)中使用二茂鐵0.016 mol，乙酸酐0.1 mol。產(chǎn)生的乙酸的物質(zhì)的量：

n（乙酸）=0.1×2－0.016=0.184 mol

中和乙酸所需NaHCO3質(zhì)量：

m2（NaHCO3）=0.184 mol×84=15.5 g

③所需NaHCO3總量：

m（NaHCO3）=m1+m2=7.4+15.5=22.9 g

為防止中和操作時產(chǎn)生的CO2使混合液沖出燒杯，選用較大的400 mL燒杯，且剛開始加入速度要慢，同時充分?jǐn)嚢?。剛開始加入時由于有氣泡溢出，在液體表面會很快形成泡沫層，導(dǎo)致加入的NaHCO3粉末浮在泡沫層而與液體接觸不良，需將其攪拌進(jìn)入溶液體系。另外，由于反應(yīng)混合物顏色深并且渾濁，操作中使用的冰水又會使中和反應(yīng)進(jìn)行較慢，造成碳酸氫鈉固體沉積，操作中需等加入的NaHCO3粉末消失后再繼續(xù)加入。另外，如學(xué)生在操作中只注意pH的變化，而不注意碳酸氫鈉是否反應(yīng)完全，除造成試劑浪費外還會導(dǎo)致抽濾得到的粗產(chǎn)物含鹽。因此當(dāng)NaHCO3粉末加入后，應(yīng)在其周圍產(chǎn)生的氣泡很少時再開始檢測混合物的pH，直至中性。

（6）產(chǎn)物的分離純化。粗產(chǎn)物中有機(jī)物的成分以及柱色譜條件用薄層色譜確定，產(chǎn)物用柱色譜分離。本反應(yīng)粗產(chǎn)物組分簡單，極性差別大，可使用短柱分離。

由于二茂鐵類各組分在洗脫劑中溶解性良好，并且Rf值差別大，為簡便起見，粗產(chǎn)物干燥研細(xì)后直接干法上樣，分段洗脫。選擇每次僅能洗脫1種組分的洗脫劑，石油醚和己烷類低極性溶劑可以容易地洗脫二茂鐵。當(dāng)二茂鐵全部洗脫后，再改用正己烷-乙酸乙酯混合液洗脫乙酰二茂鐵。粗產(chǎn)物與吸附劑質(zhì)量比可取1:30甚至1:20，當(dāng)用石油醚或己烷類溶劑洗脫時，黃色色帶與橙黃色色帶都會有明顯的分離。粗產(chǎn)物必須干燥徹底，否則會使樣品無法研細(xì)成粉末，水的混入也會改變洗脫劑的組成和吸附劑的活性，這些都將嚴(yán)重影響層析分離效果。

（7）產(chǎn)物的波譜分析［6，7］。1H NMR測定選擇CDCl3溶劑，TMS內(nèi)標(biāo)，溶劑殘存質(zhì)子峰為7.26；IR測定采用KBr壓片法。

1HNMR中乙酰二茂鐵的氫分為兩部分：二茂鐵氫和甲基氫，譜圖上區(qū)分明顯。甲基氫為2.41處單峰，積分為3H。4－5區(qū)間的峰為二茂鐵氫，分為3組，積分比例為2:2:5。無取代茂環(huán)電子云密度大，屏蔽作用強(qiáng)，在高場出現(xiàn)，根據(jù)積分值5H也很容易進(jìn)行歸屬。剩余兩組峰位于4.77和4.51處，積分都是2H，相互間有耦合關(guān)系，J=3.8 Hz，與取代茂環(huán)上的氫分為乙?；徫缓烷g位兩組相符。羰基具有磁各向異性，其所在平面為去屏蔽區(qū)域；同時羰基與茂環(huán)共軛后電子將向羰基轉(zhuǎn)移，對鄰位的影響更大。因此取代茂環(huán)氫較無取代茂環(huán)氫位于低場，化學(xué)位移大。4.77峰為茂環(huán)上乙酰基鄰位氫，4.51峰為茂環(huán)上乙酰基間位氫。

紅外譜圖中可見比較強(qiáng)的二茂鐵特征峰：C-H鍵的伸縮振動峰3079 cm－1，茂環(huán)骨架特征吸收峰1467、1102、1007 cm－1，C—H鍵的變形振動峰830 cm－1，F(xiàn)e-C伸縮振動峰502 cm－1。羰基的伸縮振動峰在1662 cm－1，由于與茂環(huán)共軛，使其伸縮振動移向低波數(shù)。甲基C-H鍵的伸縮振動峰非常弱，其變形振動峰1378 cm－1明顯。

5　結(jié)語

綜合化學(xué)實驗課程是基礎(chǔ)實驗與科學(xué)研究實驗之間的一座橋梁，使得原來在各分離的基礎(chǔ)化學(xué)實驗中學(xué)到的操作和知識能夠進(jìn)一步整合和靈活運(yùn)用。根據(jù)具體的實驗教學(xué)條件和學(xué)生的操作能力情況，乙酰二茂鐵的合成和表征實驗是訓(xùn)練體系非常完整的綜合實驗。通過文獻(xiàn)查閱使學(xué)生對金屬有機(jī)化學(xué)起源、發(fā)展和應(yīng)用前景有全面的了解。學(xué)生在具體的實驗中，不能停留在只按照教材提供的操作方法逐步完成實驗，而應(yīng)在文獻(xiàn)查閱的基礎(chǔ)上了解反應(yīng)條件是如何確立的以及后續(xù)的分離和純化中每一步操作的目的是什么。通過波譜分析掌握如何確定化合物結(jié)構(gòu)。所有這些過程的完成都需要學(xué)生獨立發(fā)現(xiàn)、分析并解決問題，對學(xué)生實驗?zāi)芰Φ奶岣吆涂蒲兴刭|(zhì)培養(yǎng)非常有利，體現(xiàn)了培養(yǎng)和提高學(xué)生科學(xué)研究模式和思維訓(xùn)練的教學(xué)目標(biāo)。

［1］任紅艷，李廣洲，宋心琦.大學(xué)化學(xué)，2003，18（6），57.

［2］李保國，張海波.化學(xué)試劑，2001，23（5），292.

［3］肖豪英，劉正恒，邵耀民，肖若鑒.華東紡織工學(xué)院學(xué)報，1985，11（2），59.

［4］高松平，張俊祥，李冰.華北工學(xué)院學(xué)報，2004，25（4），281.

［5］卓馨.宿州學(xué)院學(xué)報，2006，21（6），97.

［6］李保國，邊占喜，李海濤，李逢澤.化學(xué)試劑，2000，22（5），271.

［7］李純毅，付淵，王曉莉，張俊生.內(nèi)蒙古石油化工，2013，No.17，17.

Synthesis and Characterization of Acetylferrocene：
Detailed Analysis of a Comprehensive Chemistry Experiment

BAI Yin-Juan*NAN Zhi-XiangLI Jun
（College of Chemistry&Materials Science，Northwest University，Xi?an 710127，P.R.China）

The acetylation，purification and characterization of a typical comprehensive chemistry experiment"the synthesis and characterization of acetylferrocene"were described in this paper.The details of reactants addition，reaction temperature control，neutralization，TLC monitoring，column chromatography and characterization of the product with infrared spectrum and hydrogen nuclear magnetic resonance spectrum were investigated.Instruction for students on how to plan comprehensive chemistry experiment，improve the ability for observing，analyzing and solving problems were discussed.

Acetylferrocene；Synthesis；Characterization；Comprehensive experiment

O6；G64

10.3866/PKU.DXHX201510011

，Email:baiyinjuan@nwu.edu.cn

國家理科基地人才培養(yǎng)基金（J1210057）；陜西省精品課程：綜合化學(xué)實驗