孫 昱, 唐月嬌, 呂早生, 呂春緒

(1. 武漢科技大學化學工程與技術學院, 湖北 武漢 430081; 2. 南京理工大學化工學院, 江蘇 南京 210094)

1 引 言

HMX是一種綜合性能良好的炸藥,主要由醋酸酐-硝酸-醋酸體系硝解烏洛托品制得[1]。此法醋酸酐、醋酸的耗量大,成本高,還存在醋酸與硝酸分離的問題,環(huán)境污染嚴重,亟需經濟、環(huán)境友好的硝化方法。

五氧化二氮是一種綠色硝化劑,具有諸多優(yōu)點,如在酸性條件下,具有較強的硝化能力; 對多官能團反應物,硝化選擇性高; 可以在無酸條件下進行,適用于酸敏感體系的硝化; 產物分離簡單; 硝化收率高; 無需廢酸處理,尤其適應于含能材料的制備,越來越受到人們的關注[2-4]。

目前,五氧化二氮用于合成HMX類含能材料方面的制備主要有兩種體系,一種是五氧化二氮/硝酸體系,另一種是五氧化二氮/有機溶劑體系[4],相比來說,五氧化二氮/有機溶劑體系不需要添加硝酸,產物容易分離,更具有綠色環(huán)保優(yōu)勢。但此體系收率較低,五氧化二氮/有機溶劑體系合成HMX的收率最高僅為13%[5]。

根據探索性實驗發(fā)現,五氧化二氮/硝酸/乙酸酐體系合成HMX的收率很高。此體系涉及到乙酸酐,雖其實際應用價值較小,但該體系為何具有如此高的合成收率,是否可以了解其內在的機理,以指導五氧化二氮在有機溶劑的應用,這是值得關心的問題。本文就五氧化二氮/硝酸/乙酸酐硝解DPT合成HMX的收率及拉曼光譜進行綜合考察,以期從硝化劑的硝化能力角度探討合成HMX的影響因素。

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

試劑: 3,7-二硝基-1,3,5,7-四氮雜雙環(huán)[3.3.1]壬烷(DPT)、五氧化二氮及無水硝酸參照文獻[5-7]方法制備,其余試劑均為分析純試劑。

儀器: Agilent1100高效液相色譜儀(美國Agilent公司); 拉曼光譜儀為LabRAM HR800,采用常溫測量(25 ℃),掃描波長為400～2500 cm-1。

2.2 實驗方法

2.2.1 五氧化二氮/硝酸/乙酸酐硝解DPT制備HMX

將燒瓶置于冰鹽浴中,加入1.5 g五氧化二氮,緩慢加入乙酸酐和硝酸,控制溶劑溫度低于5 ℃。再緩慢加入1.3 g硝酸銨,1.5 g DPT,加料完畢后,移去冰鹽浴,將燒瓶置于35 ℃水浴中反應35 min。反應結束后,向燒瓶中加入50 mL冰水,將析出的白色固體過濾、干燥、稱重,用高效液相色譜分析固體物質中HMX的含量。

2.2.2 拉曼光譜測試

將一定量的五氧化二氮溶于溶劑中,混勻,用毛細管吸取少量液體,封管進行拉曼光譜測試。

3 結果與討論

3.1 五氧化二氮/硝酸/乙酸酐硝解DPT制備HMX

五氧化二氮/硝酸/乙酸酐混合體系硝解DPT制備HMX的收率結果見表1。

從表1可知,隨著溶劑體系中乙酸酐比例的增加,HMX的合成收率呈先增加后降低的趨勢。其中當V硝酸∶V乙酸酐=3∶2時, HMX的收率最高為87.9%。

表1 五氧化二氮/硝酸/乙酸酐體系硝解DPT制備HMX的收率

Table 1 The yield of preparing HMX via nitrolysis of DPT in dinitrogen pentoxide/nitric acid/acetic anhydride system

Vnitricacid∶Vaceticanhydride1∶04∶13∶22∶31∶40∶1yieldofHMX/%28.976.687.977.159.619.4

3.2 五氧化二氮在不同比例的硝酸/乙酸酐體系中的拉曼光譜

結合表1中的溶劑比例,測定同樣濃度的五氧化二氮在不同溶劑體系的拉曼光譜,結果見圖1～圖3。

a. nitric acid b.Vnitric acid∶Vacetic anhydride=4∶1 c.Vnitric acid∶Vacetic anhydride=3∶2

d.Vnitric acid∶Vacetic anhydride=2∶3 e.Vnitric acid∶Vacetic anhydride=1∶4 f. acetic anhydride

圖1 五氧化二氮/硝酸/乙酸酐體系拉曼光譜

Fig.1 Raman spectrum of the dinitrogen pentoxide/nitric acid/acetic anhydride system

圖2 五氧化二氮/硝酸/乙酸酐體系合并拉曼光譜

Fig.2 Raman spectrum of the dinitrogen pentoxide/nitric acid/acetic anhydride system

圖3 硝酰陽離子拉曼光譜局部放大

Fig.3 Enlarged Raman spectrum of nitronium ions

由拉曼標準數據庫可知,醋酸酐的標準峰為357,664,672,812,1016,1436 cm-1; 乙酸的標準峰為448,623,896,2994 cm-1。

隨著乙酸酐的加入,在623 cm-1和896 cm-1附近出現了乙酸的峰,說明一部分硝酸或五氧化二氮與乙酸酐發(fā)生了反應,生成了乙酰硝酸酯和乙酸。隨著乙酸酐加入比例的增加,體系中的硝酰陽離子出現顯著的紅移,由1395 cm-1紅移至1381 cm-1附近,甚至更低,達到1371 cm-1。說明溶劑對離解的硝酰陽離子提供了供電子溶劑化,硝酰陽離子所帶正電荷降低,電子云從氧原子遷移至氮原子的趨勢降低,N—O鍵的雙鍵性下降,力常數降低,從而頻率降低,表現出硝酰陽離子的拉曼光譜紅移,其硝化能力也可能會下降。

圖4 硝酸/乙酸酐體系拉曼光譜

Fig.4 Raman spectrum of the nitric acid/acetic anhydride system

圖5 固體五氧化二氮拉曼光譜

Fig.5 Raman spectrum of the solid dinitrogen pentoxide

3.3 拉曼圖譜數據與HMX收率的關系

從表2中可以看出,隨著乙酸酐比例的增加,彎曲變形的五氧化二氮離子對濃度逐漸增加,而硝酰陽離子的濃度及波數均呈下降的趨勢。

表2 各種不同溶劑比例下的五氧化二氮離子對、硝酰陽離子峰拉曼數據

Table 2 The Raman data of dinitrogen pentoxide ion pair and nitronium ion under different solvent ratio

Vnitricacid∶Vaceticanhydridepeak-arearatioofdinitrogenpentoxideionspairspeak-arearatioofnitroniumionfrequencyofnitroniumion/cm-1yieldofHMX/%1∶000.282139528.94∶10.1040.206139576.63∶20.2030.091138187.92∶30.2640.059138177.11∶40.3230.039138159.6

因此,乙酸酐比例的增加,體系的硝化能力會下降,但硝化的反應性可能是呈先增加后降低的趨勢。結合合成HMX的反應方程式來討論,在合成HMX時,硝化劑過強的硝化能力會導致DPT環(huán)側鏈的斷裂,形成六元環(huán)或直線型硝基化合物。而在硝化能力適中的情況下,硝化劑的反應性增加,能給予足夠多的活性硝化劑,使DPT橋鍵斷裂形成八元環(huán),有利于HMX的合成。在彎曲變形五氧化二氮離子態(tài)和硝酰陽離子濃度適中的條件下,如V硝酸∶V乙酸酐=3∶2時,體系的硝化反應性和硝化能力相對適中,HMX的合成收率較高。

五氧化二氮在硝酸/乙酸酐體系中的硝化特性與溶劑體系的溶劑化作用相關。五氧化二氮在溶劑體系中溶劑化作用可能如Scheme 1所示。

Scheme 1 Schematic showing the solvation of dinitrogen pentoxide

4 結 論

(1) 在N2O5/HNO3/乙酸酐混合體系硝解DPT制備HMX的收率時,隨著溶劑體系中乙酸酐比例的增加,HMX的合成收率呈先增加后降低的趨勢。當V硝酸∶V乙酸酐=3∶2時,HMX的收率為87.9%。

(2) 拉曼光譜顯示,隨著乙酸酐加入比例的增加,體系中的硝酰陽離子濃度降低,并顯著紅移,由1395 cm-1紅移至1381 cm-1附近,甚至低到1371 cm-1。

(3) 530 cm-1峰的強度隨著乙酸酐的比例的增加呈先增加后降低的趨勢,與HMX的合成收率有一定的關聯,經比對該峰為五氧化二氮離子對的硝酰陽離子彎曲振動峰。

(4) 五氧化二氮被硝酸/乙酸酐體系溶劑化,處于離子對及自由離子之間,并且溶劑體系具有一定的供電子效應,硝化體系可能具有適宜的硝化能力和較高的反應性,有利于HMX的合成。

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