沈秀童

（西南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院， 重慶 北碚 400715）

硝化工藝為危險(xiǎn)化工工藝的典型代表，其反應(yīng)速度快，放熱量大，硝化產(chǎn)物、副產(chǎn)物具有爆炸危險(xiǎn)性。近年來(lái)，硝化工藝事故頻發(fā)，導(dǎo)致的事故后果極為嚴(yán)重，引起社會(huì)各界高度關(guān)注[1]。但是，硝化工藝種類繁多，操作復(fù)雜，副反應(yīng)多，從安全角度出發(fā)針對(duì)硝化反應(yīng)的操作條件優(yōu)化多以生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)為主，缺少系統(tǒng)的研究。

本文針對(duì)以鄰叔丁基苯酚（TBPOH） 為原料合成新型阻聚劑鄰叔丁基-4,6-二硝基苯酚（DNBP） 的硝酸/乙酸酐法硝化反應(yīng)為例，采用ASPEN PLUS 10.0 軟件對(duì)其反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行多種工藝模擬，從反應(yīng)角度出發(fā)探析以硝酸/乙酸酐為硝化試劑的TBPOH 硝化反應(yīng)最佳操作條件。

以TBPOH 為原料、硝酸/乙酸酐作為硝化試劑，合成DNBP 的反應(yīng)體系主要存在以下三個(gè)主反應(yīng)：

TBPOH 硝化反應(yīng)：

乙酸酐水解反應(yīng)：

硝酸分解反應(yīng)：

從危險(xiǎn)性分析角度出發(fā)，反應(yīng)（1），（2） 均為強(qiáng)放熱反應(yīng)，反應(yīng)（3） 釋放出大量氣體，強(qiáng)放熱導(dǎo)致高溫易引發(fā)燃燒、爆炸事故，大量氣體瞬間釋放導(dǎo)致壓力劇增易引發(fā)爆炸事故， 反應(yīng)（3）所釋放的O2成為燃燒和爆炸的“罪惡之源”。以上均為合成DNBP 的反應(yīng)體系的主要危險(xiǎn)來(lái)源。

1 TBPOH 硝化反應(yīng)的ASPEN 模擬基礎(chǔ)參數(shù)

通過(guò)文獻(xiàn)檢索，可獲取TBPOH 硝化反應(yīng)（1）[2]、乙酸酐水解反應(yīng)（2）[3]的動(dòng)力學(xué)參數(shù)以及TBPOH硝化反應(yīng)的最佳反應(yīng)條件[2]。但缺乏硝酸分解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)。

TBPOH 硝化反應(yīng)（1） 速率方程式為二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，反應(yīng)活化能為14925J/mol，指前因子為4940 L·mol-1·min-1，其動(dòng)力學(xué)模型為：

乙酸酐水解反應(yīng)（2） 速率方程式為一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，反應(yīng)活化能為56700 J/mol，指前因子為4.852×108 min-1，其動(dòng)力學(xué)模型為：

由于病情的進(jìn)展、化療的毒副作用和巨額的醫(yī)療費(fèi)等多種因素，不僅使AL患者承受著巨大的生理痛苦，亦造成了強(qiáng)大的心理上壓力。此時(shí)，僅以癥狀、體征為評(píng)價(jià)指標(biāo)的傳統(tǒng)模式已顯得局限，亟需綜合性的、全面的健康狀況指標(biāo)來(lái)評(píng)價(jià)療效，而生存質(zhì)量評(píng)價(jià)恰好符合這一要求。

根據(jù)文獻(xiàn)[2]TBPOH 硝化反應(yīng)的最佳反應(yīng)條件為：硝酸質(zhì)量濃度為50%，硝酸與乙酸酐質(zhì)量比為1∶4，參與硝化反應(yīng)的TBPOH 和HNO3物質(zhì)的量比為1∶3，反應(yīng)溫度為30℃。

由于存在電解質(zhì)，規(guī)定物性模型為ENNRTL，交互作用參數(shù)等均為ASPEN 內(nèi)置計(jì)算結(jié)果。

2 TBPOH 硝化反應(yīng)影響因素分析

規(guī)定進(jìn)料物流IN 參數(shù)：溫度為30 ℃，壓力為1atm，進(jìn)料質(zhì)量流量為5000kg/h，體積流量為4.44m3/h，其中包含TBPOH（510kg/h），HNO3（642kg/h），H2O（642kg/h），AC2O（3206kg/h）。

2.1 RCSTR 型絕熱反應(yīng)器模擬

采用RCSTR 型反應(yīng)器，規(guī)定Duty=0，此時(shí)反應(yīng)條件被設(shè)定為絕熱，分別規(guī)定Resudiem Time 為1min 和60min，相應(yīng)反應(yīng)器被命名為RDUTY1 和RDUTY60。RDUTY1 出口物流溫度為115.3℃, 氣化率0.15，物流體積（385.05m3/h）為進(jìn)口物料體積的87 倍；RDUTY1 出口物流溫度為115.5℃,氣化率0.19，物流體積（489.55m3/h） 為進(jìn)口物料體積的110 倍。由于缺乏硝酸分解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)，上述模擬未考慮反應(yīng)（3）的影響。

結(jié)果表明：1） 在過(guò)量乙酸酐存在條件下，TBPOH 與50%硝酸的硝化反應(yīng)為強(qiáng)放熱反應(yīng)。2） 規(guī)定硝酸不分解，在所述絕熱操作條件下，仍會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)急劇升溫及物料汽化，生成氣體。因此，反應(yīng)過(guò)程需要強(qiáng)冷卻系統(tǒng)移除反應(yīng)熱量，控制反應(yīng)溫度，保持液相反應(yīng)狀態(tài)，避免汽化。

2.2 RCSTR 型等溫反應(yīng)器模擬

采用RCSTR 型反應(yīng)器，規(guī)定停留時(shí)間分別為1min 和12min，考察不同反應(yīng)溫度（0、10、20、30、40、50、60℃） 時(shí)TBPOH 硝化反應(yīng)（1） 的轉(zhuǎn)化率（以TBPOH 計(jì)算） 和乙酸酐水解反應(yīng)（2） I 的水解轉(zhuǎn)化率（以乙酸酐計(jì)算） 反應(yīng)程度。

如圖1 所示，對(duì)于反應(yīng)（1） 和（2），反應(yīng)溫度對(duì)乙酸酐水解速率的影響較大、而對(duì)硝化反應(yīng)速率的影響較小，反應(yīng)時(shí)間對(duì)乙酸酐水解速率的影響也較大、而對(duì)硝化反應(yīng)速率的影響也較小。以停留時(shí)間為12min 的模擬結(jié)果為例，從反應(yīng)溫度為20℃和30℃時(shí)硝化反應(yīng)（1） 的轉(zhuǎn)化率基本不變；但對(duì)乙酸酐水解反應(yīng)（2） 來(lái)說(shuō)，反應(yīng)溫度為20℃時(shí)其水解率為31.5%，而在30℃時(shí)其水解率為49.7%。

圖1 BPOH 硝化反應(yīng)（1） 和乙酸酐水解反應(yīng)（2） 轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)溫度關(guān)系（自上到下反應(yīng)條件分別為：停留時(shí)間為12min，反應(yīng)（1）；停留時(shí)間1min，反應(yīng)（2）；停留時(shí)間12min，反應(yīng)（1）；停留時(shí)間1min，反應(yīng)（1）

基于硝酸/乙酸酐硝化反應(yīng)機(jī)理，乙酸酐的存在有利于硝酸分子轉(zhuǎn)化為活性中間體硝酰正離子。因此，在硝酸/乙酸酐硝化反應(yīng)體系中保持較多乙酸酐的存在有利于硝化反應(yīng)的進(jìn)行。若在反應(yīng)結(jié)束時(shí)，以保障乙酸酐水解反應(yīng)（2） 的水解率小于50%為標(biāo)準(zhǔn)，以硝酸/乙酸酐為硝化試劑的TBPOH 硝化反應(yīng)溫度應(yīng)選擇30℃及以下。

換句話說(shuō)，由于TBPOH 硝化反應(yīng)（1） 的活化能較小，反應(yīng)（1） 速率受溫度影響較小，即便在較低溫度下反應(yīng)，仍能獲得較高的轉(zhuǎn)化率；而乙酸酐水解反應(yīng)（2） 的活化能較大，反應(yīng)（2） 水解速率受溫度影響較大，在較低的反應(yīng)溫度下反應(yīng)，才能在反應(yīng)體系中保持較高濃度的乙酸酐。因此，降低反應(yīng)溫度有利于在保持較高硝化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率基礎(chǔ)上減少乙酸酐水解率。

3 TBPOH 硝化反應(yīng)的反應(yīng)條件優(yōu)化

綜合考慮反應(yīng)（1），（2） 對(duì)TBPOH 硝化反應(yīng)的影響，由于乙酸、乙酸酐和水等均為不燃物質(zhì)，反應(yīng)的危險(xiǎn)性主要來(lái)源于反應(yīng)放熱引發(fā)的高溫氣化，一方面限制液相反應(yīng)的進(jìn)行，另一方面若管路阻塞易產(chǎn)生高壓引發(fā)爆炸。

盡管缺乏濃硝酸分解反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)準(zhǔn)確參數(shù)，但是影響濃硝酸分解反應(yīng)的速率的因素是可以定性評(píng)價(jià)的。濃硝酸分解反應(yīng)（3） 為吸熱反應(yīng)，降溫有利于反應(yīng)（3） 逆向進(jìn)行，抑制硝酸分解；濃硝酸分解反應(yīng)（3） 為體積急劇增大的反應(yīng)，升壓有利于反應(yīng)（3） 逆向進(jìn)行。

考慮到常壓操作能夠有效降低設(shè)備費(fèi)用，在優(yōu)化反應(yīng)操作時(shí)將反應(yīng)壓力設(shè)定為1 atm，采用TBPOH 分段加料方式控制反應(yīng)放熱量，具體操作如圖2 所示。

圖2 RCSTR 三釜串聯(lián)模型優(yōu)化

采用RCSTR 三釜串聯(lián)模型。規(guī)定進(jìn)料IN01物流參數(shù)為：1 atm，0℃，乙酸酐2404.5 kg/h，50%濃硝酸1284 kg/h；規(guī)定進(jìn)料A1 物流參數(shù)為：1 atm，0℃，乙酸酐400 kg/h，TBPOH 255 kg/h；規(guī)定進(jìn)料A2 和A3 物流參數(shù)均為：1 atm，0℃，乙酸酐200.75 kg/h，TBPOH 127.5 kg/h。規(guī)定R01 和R02 反應(yīng)器參數(shù)均為：1 atm，30℃，停留時(shí)間為0.1 h；規(guī)定R03 反應(yīng)器參數(shù)為1 atm，30℃，停留時(shí)間為0.8 h。見(jiàn)表1。

表1 物流結(jié)果列表

R01 反應(yīng)后乙酸酐水解率為33%，R02 反應(yīng)后乙酸酐水解率為54%，上述操作條件下能夠保障R01、R02 和R03 三個(gè)反應(yīng)器內(nèi)存在足夠的乙酸酐被用于生成亞硝基正離子，以保障反應(yīng)的順利進(jìn)行。為保持等溫反應(yīng)，R01、R02 和R03 所需換熱功率分別為77.7、79.7 和97.8 kW，換熱需求均勻且分散。通過(guò)分段加料，將反應(yīng)放熱分散至多個(gè)反應(yīng)器，破除了單個(gè)反應(yīng)器苛刻的換熱需求，使得反應(yīng)器的設(shè)計(jì)、制造成本降低，且能夠?qū)崿F(xiàn)等溫反應(yīng)。

因?yàn)門BPOH 硝化反應(yīng)（1） 速率受溫度影響較小，即便在較低溫度下反應(yīng)，仍能獲得較高的轉(zhuǎn)化率，所以IN01，A1，A2，A3 進(jìn)料均采用冷料（0 ℃），在不影響硝化反應(yīng)的情況下一方面充分利用物料自身熱容吸收部分反應(yīng)放熱以降低反應(yīng)器較高的換熱需求、另一方面降低硝酸分解速率，從而提高操作安全性。

4 結(jié)論

利用文獻(xiàn)報(bào)道的TBPOH 硝化反應(yīng)（1） 和乙酸酐水解反應(yīng)（2） 動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)在ASPEN 軟件中模擬反應(yīng)放熱情況，結(jié)果表明TBPOH 硝化反應(yīng)（1） 和乙酸酐水解反應(yīng)（2） 均為強(qiáng)放熱反應(yīng)，在絕熱條件下反應(yīng)放熱足以使得物料汽化，限制硝化反應(yīng)的液相傳質(zhì)過(guò)程；進(jìn)一步模擬考察了反應(yīng)溫度和時(shí)間對(duì)TBPOH 硝化反應(yīng)（1） 和乙酸酐水解反應(yīng)（2） 的影響，結(jié)果表明TBPOH 硝化反應(yīng)（1） 為快速反應(yīng)，在0～60℃和1～12min 范圍內(nèi)，TBPOH 硝化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率受溫度和時(shí)間的影響較小，而乙酸酐水解轉(zhuǎn)化率受溫度和時(shí)間的影響較大，因此降低反應(yīng)溫度和縮短反應(yīng)時(shí)間有利于在保持較高硝化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的情況下維持較高的乙酸酐濃度；綜合考慮反應(yīng)（1），（2），（3）對(duì)過(guò)程安全的影響，最終方案建議采用進(jìn)料預(yù)冷（降低硝酸分解、利用自身熱容吸收反應(yīng)熱），TBPOH 分段進(jìn)料，三反應(yīng)器換熱等優(yōu)化操作，同時(shí)充分考慮了硝化反應(yīng)對(duì)乙酸酐濃度的需求，三個(gè)工段的換熱量均勻且分散，能夠?qū)崿F(xiàn)工程換熱操作需求。