楊 雪，吳豐輝，蔡營營，任遠(yuǎn)川，趙 楊*，瞿廣飛*，邢 杰，黃 凱

（1. 云南省固體廢物管理中心，云南 昆明 650034；2. 昆明理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，云南 昆明 650500）

關(guān)鍵字：危險(xiǎn)化學(xué)品；優(yōu)先控制；三氯甲烷；二氯甲烷；甲醛；萘

0 引言

隨著社會(huì)的迅速的發(fā)展，目前全世界的化學(xué)品年使用量僅有萬噸，而化學(xué)品的年產(chǎn)量己超過億噸，年總產(chǎn)值已達(dá)到萬億美元左右[1]。我國成為了危險(xiǎn)化學(xué)品的生產(chǎn)和使用大國，大批化工企業(yè)迅速發(fā)展起來，已形成了包括化肥、無機(jī)化學(xué)品、專項(xiàng)化學(xué)品、純堿、氯堿等產(chǎn)業(yè)，可生產(chǎn)大約4500 余種化學(xué)產(chǎn)品，許多化工產(chǎn)品的產(chǎn)量已居世界前列，如化肥、染料已居世界第一，農(nóng)藥、純堿產(chǎn)量居世界第二，硫酸、燒堿產(chǎn)量居世界第三，其生產(chǎn)過程均涉及到危險(xiǎn)化學(xué)品[2]。2018 年，1～8 月，化工行業(yè)實(shí)現(xiàn)利潤3586 億元，同比增長23.7%；其中，肥料制造業(yè)利潤176 億元，增長18%。其中云南省2018 年化工行業(yè)增加值同比增長145.7%，對(duì)全省規(guī)模以上工業(yè)增速貢獻(xiàn)率達(dá)23%[3]。但受生產(chǎn)力發(fā)展水平和從業(yè)人員素質(zhì)等因素的制約和影響，危險(xiǎn)化學(xué)品安全生產(chǎn)基礎(chǔ)比較薄，且危險(xiǎn)化學(xué)品事故具有突發(fā)性、易給社會(huì)帶來不安定因素等特性，決定了我們對(duì)危險(xiǎn)化學(xué)品的研究工作任重道遠(yuǎn)，安全生產(chǎn)形勢(shì)非常嚴(yán)峻[4]。近年來云南省危險(xiǎn)化學(xué)品安全生產(chǎn)事故頻發(fā)，解決安全生產(chǎn)問題迫在眉睫。

危險(xiǎn)化學(xué)品具有易燃、易爆及毒性、腐蝕性等特征，發(fā)生事故具有突發(fā)性、延時(shí)性和長期性，在其生產(chǎn)、儲(chǔ)存、運(yùn)輸、經(jīng)營、使用過程中極易發(fā)生具有嚴(yán)重破壞性的火災(zāi)、爆炸、毒物泄漏等重大事故，造成人員傷亡或者財(cái)產(chǎn)損失，嚴(yán)重威脅職工的生命和國家財(cái)產(chǎn)的安全及對(duì)社會(huì)穩(wěn)定造成嚴(yán)重影響[5]。危險(xiǎn)化學(xué)品中固有危害屬性較大，長期存在環(huán)境中對(duì)環(huán)境和人體健康造成較大風(fēng)險(xiǎn)，環(huán)境保護(hù)部會(huì)同工業(yè)和信息化部、衛(wèi)生計(jì)生委制定了《優(yōu)先控制化學(xué)品名錄（第一批）》[6]，針對(duì)其產(chǎn)生環(huán)境與健康風(fēng)險(xiǎn)的主要環(huán)節(jié)，依據(jù)相關(guān)政策法規(guī)，結(jié)合經(jīng)濟(jì)技術(shù)可行性，制定了相關(guān)風(fēng)險(xiǎn)管控措施。

隨著化學(xué)工業(yè)的發(fā)展，特別是化工園區(qū)發(fā)生重特大安全生產(chǎn)事故，如果處理不及時(shí)，很可能引發(fā)災(zāi)難性的“多米諾骨牌”連鎖效應(yīng)，將對(duì)周圍居民、環(huán)境造成災(zāi)難影響。近年來，中國甲醛生產(chǎn)量，占全球總產(chǎn)量34%，是美國的2.4 倍，德國的4 倍，成為全球甲醛最大生產(chǎn)國[7]；工業(yè)萘的消費(fèi)量逐年增長，我國已成為全球最大的萘消費(fèi)國[8]；二氯甲烷[9]、三氯甲烷[10]更是最為常見的有機(jī)溶劑。本文主要選取了四種在云南省地區(qū)生產(chǎn)和使用量較大，生產(chǎn)普遍的優(yōu)先控制化學(xué)品作為代表，分別是甲醛、萘、二氯甲烷、三氯甲烷，重點(diǎn)研究這四種?；吩谠颇系貐^(qū)的生產(chǎn)及使用、區(qū)域分布、行業(yè)分布等情況，以便于云南省環(huán)保部門、應(yīng)急部門等相關(guān)政府部門對(duì)優(yōu)先控制化學(xué)品的控制和管理，最大限度降低化學(xué)品的生產(chǎn)、使用對(duì)人類健康和環(huán)境的重大影響。

1 云南省優(yōu)先控制化學(xué)品分析

1.1 涉及企業(yè)概況

云南省涉及危險(xiǎn)化學(xué)的生產(chǎn)及使用的企業(yè)約120 家，其中涉及到優(yōu)先控制化學(xué)的生產(chǎn)及使用的企業(yè)約35 家，占危險(xiǎn)化學(xué)品企業(yè)的30%?；な窃颇鲜≈攸c(diǎn)培育的支柱產(chǎn)業(yè)之一，是新的經(jīng)濟(jì)增長點(diǎn)。目前，全省共有危險(xiǎn)化學(xué)品生產(chǎn)經(jīng)營企業(yè)4535 家，其中生產(chǎn)企業(yè)602 家，經(jīng)營企業(yè)3933 家[11]。危險(xiǎn)化學(xué)品生產(chǎn)品種包括6 大類、203 個(gè)品種，從事危險(xiǎn)化學(xué)品生產(chǎn)經(jīng)營人員約20萬人。在生產(chǎn)企業(yè)中，國有及國有控股企業(yè)約占總數(shù)的11%，主要集中在云天化集團(tuán)和云南煤化工集團(tuán)。集體企業(yè)、股份制企業(yè)和私營企業(yè)等其他類型的企業(yè)約占89%[11]，且多數(shù)是小化工企業(yè)。導(dǎo)致云南省設(shè)計(jì)危險(xiǎn)化學(xué)品行業(yè)具有安全生產(chǎn)基礎(chǔ)薄弱，“小化工”、“老化工”多，企業(yè)技術(shù)落后、設(shè)備簡陋、自動(dòng)控制程度低、水平不高，安全投入不足、從業(yè)人員素質(zhì)低、“三違”現(xiàn)象屢禁不止，造成的安全事故時(shí)有發(fā)生等特點(diǎn)[12]。

1.2 優(yōu)先控制化學(xué)品種類

2017 年12 月28 日，根據(jù)環(huán)境保護(hù)部會(huì)同工業(yè)和信息化部、衛(wèi)生計(jì)生委制定了《優(yōu)先控制化學(xué)品名錄（第一批）》共22 種優(yōu)先控制化學(xué)品[6]，其中云南省主要優(yōu)先控制化學(xué)品如表1 所示。

表1 云南省主要優(yōu)先控制化學(xué)品名錄Table 1Catalogue of Major Priority Control Chemicals in Yunnan Province

1.2.1 甲醛

甲醛是一種重要的有機(jī)化工原料，是基礎(chǔ)碳化學(xué)品之一，用來制取合板和顆粒板的樹脂與粘合劑，以及用作化學(xué)合成的中間體。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，目前我國有甲醛生產(chǎn)企業(yè)70 多家（5 萬噸/年以上），居世界首位。大部分用于生產(chǎn)脲醛、酚醛、聚甲醛和三聚氰胺樹脂。也用于生產(chǎn)季戊四醇、丁炔二醇、烏洛托品、異戊二烯、維尼綸、尼龍-4 等。還用于生產(chǎn)醫(yī)藥產(chǎn)品（氨基比林、氯霉素等）[18]、農(nóng)藥、香料、染料，以及用作殺菌劑、消毒荊、防腐劑等[13]。

云南地區(qū)甲醛主要生產(chǎn)方式是銀催化氧化法和鐵鉬催化氧化法[19]，均是過量空氣和甲醇反應(yīng)生產(chǎn)甲醛，反應(yīng)方程式為CH3OH→HCHO+H2；CH3OH+1/2O2→HCHO+H2O。具體工藝如表2 所示。

具體工藝如圖1 和圖2。

表2 甲醛的兩種生產(chǎn)工藝Table 2 Two production processes of formaldehyde

圖1 銀催化法工藝流程圖Fig. 1 Silver catalytic process

甲醛在云南地區(qū)主要合成脲甲醛[22]和2-丁炔-1,4-二醇[23]，脲甲醛的合成工藝流程圖如圖3 所示。合成2-丁炔-1,4-二醇主要有兩種工藝，分別是涓流床工藝[24]和淤漿床工藝[25]。

涓流床生產(chǎn)工藝采用涓流床反應(yīng)器。反應(yīng)器內(nèi)堆放著以硅膠為載體的球形銅-鉍催化劑。催化劑顆粒直徑3～5mm，銅含量為12%～20%，鉍含量為3%。使用壽命3～4 月。原料甲醛水溶液從反應(yīng)器頂部加入，經(jīng)分布器分布后流經(jīng)催化劑，反應(yīng)器的液相噴淋密度為6.8m3/（m2·h），原料乙炔大部分從反應(yīng)器頂部加入，少部分在反應(yīng)器中部補(bǔ)加，乙炔在反應(yīng)器中的空塔氣速為0.029m/s，反應(yīng)溫度90～120℃，壓力0.5～0.6MPa。主要反應(yīng)副產(chǎn)物為丙炔醇和少量高聚物，甲醛的單程轉(zhuǎn)化率為40%～80%，乙炔的單程轉(zhuǎn)化率為30%～50%，丁炔二醇的選擇性以甲醛計(jì)為90%，以乙炔計(jì)為80%，每升催化劑每天可生產(chǎn)0.8～1.0kg 丁炔二醇。

圖2 鐵鉬催化法工藝流程圖Fig. 2 iron-molybdenum catalytic process

由于涓流床反應(yīng)器傳熱效果差，反應(yīng)器內(nèi)溫度分布不均勻，且反應(yīng)在乙炔爆炸危險(xiǎn)范圍內(nèi)操作，安全問題比較突出。為防止在反應(yīng)器中產(chǎn)生熱點(diǎn)，不能使用高濃度的甲醛，且要求反應(yīng)器能耐11～12 倍操作壓力，設(shè)備費(fèi)用高昂。針對(duì)涓流床生產(chǎn)工藝的這些缺點(diǎn)，又開發(fā)了丁炔二醇的淤漿床生產(chǎn)工藝。該工藝采用呈泥漿狀的100～200目的銅-泌催化劑，其銅、鉍含量與涓流床催化劑相近，載體可為硅膠、氧化鋁或分子篩等，催化劑用量為反應(yīng)液量的5%～10%，反應(yīng)器為攪拌釜，反應(yīng)溫度90～120℃，壓力0.1～0.25MPa，原料甲醛濃度為20%～30%，反應(yīng)可以間歇進(jìn)行，也可以連續(xù)進(jìn)行，即讓甲醛水溶液依次通過幾個(gè)串聯(lián)的反應(yīng)器，在每一個(gè)反應(yīng)器中都通入乙炔。離開最后一個(gè)反應(yīng)器的反應(yīng)液進(jìn)入催化劑分離器，使催化劑與反應(yīng)液分離，回收的催化劑返回反應(yīng)器循環(huán)使用，反應(yīng)液經(jīng)分離、精制后得到丁炔二醇產(chǎn)品。改生產(chǎn)工藝與涓流床生產(chǎn)工藝相比技術(shù)比較成熟，生產(chǎn)規(guī)模大，操作方便。

圖3 合成脲甲醛的工藝流程圖(a 稀釋溶液法，b 濃溶液法)Fig.3 Process flow chart for synthesizing urea formaldehyde (a.dilute solution method, b.concentrated solution method)

1.2.2 萘

我國目前生產(chǎn)的萘主要有工業(yè)萘(含萘95%以上)、壓榨萘（含萘95～98%)、精萘 (含萘99.0%） 三種[26]。壓榨萘的生產(chǎn)工藝落后，已處于滯留狀況，大部分焦化廠皆用精餾法生產(chǎn)工業(yè)萘替代壓榨萘。萘主要從煤焦油精餾而得[27]，也可以從石油餾分加工得到。

云南省地區(qū)的萘產(chǎn)品主要從煤焦油精餾而得，煤焦油和少量粗苯加工時(shí)所得的萘溶劑油和粗苯殘?jiān)突旌线M(jìn)行蒸餾，所得含萘餾分作為生產(chǎn)工業(yè)萘的原料。按切取方式不同，工業(yè)萘原料餾分分為萘油餾分、萘洗混合分、酚萘洗三混餾分、輕酚萘洗四混餾分，不同餾分的組成和性質(zhì)差別較大?；旌橡s分萘集中度較高。不論用混合餾分還是窄餾分作為生產(chǎn)工業(yè)萘的原料，一般都先用堿洗脫除酚類。是否采用酸洗脫除吡啶，視各廠情況而定。若采用吡啶堿類工藝，可用濃度15%～47%的硫酸進(jìn)行酸洗。有的焦化廠為了同時(shí)脫除不飽和化合物，用濃度92%～93%的濃硫酸進(jìn)行洗滌。經(jīng)過預(yù)處理以后的萘原料可精餾生產(chǎn)工業(yè)萘。煤焦油精餾工藝分為間歇式和連續(xù)式工藝，提取精萘的主要有結(jié)晶法、升華法、區(qū)域熔融法。萘主要在云南地區(qū)主要用于建材行業(yè)，作為添加劑改善建筑材料的性能[28]。

1.2.3 二氯甲烷、三氯甲烷

云南省生產(chǎn)二氯甲烷和三氯甲烷的主要工藝是天然氣氯化法和氯甲烷氯化法，由于天然氣氯化法反應(yīng)容易控制，產(chǎn)品純度比較高，所以天然氣氯化法是普遍常用生產(chǎn)二氯甲烷和三氯甲烷的方法，化學(xué)反應(yīng)式為：

反應(yīng)工藝流程圖如圖4 所示。

圖4 三氯甲烷、四氯甲烷天然氣氯化法生產(chǎn)工藝Fig.4 Production process of chloroform and tetrachloromethane natural gas chloride

三氯甲烷、二氯甲烷具有沸點(diǎn)低，易溶于有機(jī)物，不溶于水，在云南地區(qū)主要作為萃取劑使用。

1.3 優(yōu)先控制化學(xué)品的區(qū)域分布和行業(yè)分布

云南省是危險(xiǎn)化學(xué)品生產(chǎn)大省，從《優(yōu)先控制化學(xué)品名錄（第一批）》中篩選出17 種優(yōu)先控制化學(xué)品（除鎘及鎘化合物、汞及汞化合物、六價(jià)鉻化合物、鉛化合物、砷及砷化合物等重金屬化合物外） 進(jìn)行調(diào)查，其中涉及到的生產(chǎn)使用企業(yè)約35 家，占危險(xiǎn)化學(xué)品企業(yè)的30%，主要涉及到的優(yōu)先控制化學(xué)品有甲醛、萘、二氯甲烷、三氯甲烷四種，表3 是云南省優(yōu)先控制化學(xué)品中甲醛、萘、二氯甲烷、三氯甲烷的行業(yè)分布、區(qū)域分布、流域分布以及在該地區(qū)的用途。

表3 云南省主要優(yōu)先控制化學(xué)品的行業(yè)、區(qū)域、流域分布表Table 3 Distribution of industry, region and watershed of major priority chemicals in Yunnan Province

根據(jù)表3 可以看出，云南涉及危險(xiǎn)化學(xué)品的企業(yè)主要有化工行業(yè)（有機(jī)化學(xué)制造、氮肥制造、專項(xiàng)化學(xué)用品制造），制藥行業(yè)，煉焦行業(yè)，建材行業(yè)；主要分布：曲靖市、普洱、楚雄州、保山、昆明市、玉溪市、紅河、文山。主要分布于紅河流域、珠江流域、長江流域、瀾滄江流域、怒江流域、伊洛瓦底江流域。

2 總結(jié)

云南省較為突出的優(yōu)先控制化學(xué)品有甲醛、萘、二氯甲烷、三氯甲烷,均為有毒有害物質(zhì)，主要生產(chǎn)和使用方法有：甲醛的主要生產(chǎn)工藝是銀催化法和鐵鉬催化法，主要用于合成脲甲醛、2-丁炔-1,4-二醇等肥料和化學(xué)藥品；萘的生產(chǎn)工藝主要是天然氣氯化法，用于建筑材料的改性；二氯甲烷、三氯甲烷在云南地區(qū)不涉及生產(chǎn)，只涉及使用，主要做萃取劑使用，運(yùn)用于制藥行業(yè)。涉及這四種危險(xiǎn)化學(xué)品的企業(yè)主要分布于昆明市、曲靖市、文山市、紅河州等州市，主要涉及行業(yè)有化工行業(yè)（有機(jī)化學(xué)制造、氮肥制造、專項(xiàng)化學(xué)用品制造），制藥行業(yè)，煉焦行業(yè)，建材行業(yè)；在云南省6 大水域均有分布；下一步應(yīng)進(jìn)一步研究優(yōu)先控制化學(xué)品在工業(yè)生產(chǎn)中的泄露途徑以及在土壤中、水中、大氣中的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律，為優(yōu)先控制化學(xué)品在云南地區(qū)的污染防治打下堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。