喬成立（齊齊哈爾大學(xué)應(yīng)用技術(shù)學(xué)院，黑龍江齊齊哈爾161006）

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混合離子配位滴定的離子強(qiáng)度允許范圍

喬成立*
（齊齊哈爾大學(xué)應(yīng)用技術(shù)學(xué)院，黑龍江齊齊哈爾161006）

用離子強(qiáng)度副反應(yīng)系數(shù)、條件穩(wěn)定常數(shù)和混合離子配位準(zhǔn)確滴定的條件推導(dǎo)出混合離子配位滴定的離子強(qiáng)度允許范圍。

混合離子的配位滴定；離子強(qiáng)度副反應(yīng)系數(shù)；條件穩(wěn)定常數(shù)

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在“四大滴定”分析中，只有氧化還原滴定體現(xiàn)了離子強(qiáng)度對滴定分析的影響，因為能斯特方程使用了條件電位，而條件電位是反映離子強(qiáng)度及各種副反應(yīng)影響時的總結(jié)果［1－3］，其他“三大滴定”卻沒有很好地研究離子強(qiáng)度對滴定分析的影響。

在混合離子的配位滴定中，由于共存離子、混合離子、酸堿緩沖溶液、輔助配位劑和金屬離子指示劑等物質(zhì)的存在，使得滴定體系的離子強(qiáng)度較大。由于離子強(qiáng)度影響滴定體系中被滴定離子（M和N）、滴定劑（Y）、生成物（MY和NY）和指示劑（In）的濃度，從而影響混合離子配位滴定的準(zhǔn)確度。如：離子強(qiáng)度對指示劑的影響。

假設(shè)金屬指示劑有酸效應(yīng)，則指示劑（In）和金屬離子（M）的反應(yīng)為：

可見，離子強(qiáng)度影響M離子的濃度，即指示劑的理論變色點，從而影響滴定的準(zhǔn)確度。如果MIn呈中性，則理論變色點受離子強(qiáng)度的影響會很小。

為此，本文推導(dǎo)出混合離子配位滴定的離子強(qiáng)度允許范圍，為用林邦的副反應(yīng)思想解決混合離子滴定的理論問題做了一點嘗試。

1　副反應(yīng)系數(shù)

Y滴定混合離子（M和N）溶液。假設(shè)只有N與Y發(fā)生副反應(yīng)，則把Y和M的反應(yīng)看成主反應(yīng)，把Y和N的反應(yīng)看成是Y發(fā)生的副反應(yīng)，滴定反應(yīng)的變化為：

可見，滴定開始至第一化學(xué)計量點時，是Y滴定混合離子（M和N），第一化學(xué)計量點后是Y滴定單一離子（N）。

若滴定體系中還存在離子強(qiáng)度效應(yīng)（不考慮離子強(qiáng)度對指示劑的影響），則第一化學(xué)計量點以前，把M和Y的反應(yīng)看成主反應(yīng)，把I1和N對Y的影響看成是Y發(fā)生的副反應(yīng)，把I1對M和MY的影響看成是M和MY發(fā)生的副反應(yīng)；第一化學(xué)計量點以后，把N和Y的反應(yīng)看成主反應(yīng)，把I2對N、Y和NY的影響看成是N、Y和NY發(fā)生的副反應(yīng)：

離子強(qiáng)度能降低M、N和Y的濃度，升高M(jìn)Y和NY的濃度，使主反應(yīng)受到影響。這種由于離子強(qiáng)度的影響，使得M、N和Y的濃度降低，MY和NY的濃度升高的現(xiàn)象稱為離子強(qiáng)度效應(yīng)。離子強(qiáng)度效應(yīng)引起副反應(yīng)時的副反應(yīng)系數(shù)稱為離子強(qiáng)度效應(yīng)系數(shù)，也稱為離子強(qiáng)度副反應(yīng)系數(shù)。由文獻(xiàn)［4］可知，當(dāng)只有離子強(qiáng)度效應(yīng)時，如果用αY（I）、αM（I）、αN（I）、αMY（I）和αNY（I）分別表示Y、M、N、MY和NY的離子強(qiáng)度副反應(yīng)系數(shù)，則：

γY、γM、γN、γMY和γNY分別為Y、M、N、MY和NY的活度系數(shù)。

如果用αY1表示第一化學(xué)計量點時Y的總副反應(yīng)系數(shù)，則：

生成物MY和NY的離子強(qiáng)度效應(yīng)有利于主反應(yīng)的正向進(jìn)行，反應(yīng)物M、N和Y的離子強(qiáng)度效應(yīng)不利于主反應(yīng)的正向進(jìn)行。

2　條件穩(wěn)定常數(shù)

第一化學(xué)計量點時，滴定主反應(yīng)的條件穩(wěn)定常數(shù)為：

第二化學(xué)計量點時，滴定主反應(yīng)的條件穩(wěn)定常數(shù)為：

3　被滴定離子的離子強(qiáng)度允許范圍

整理得，M的離子強(qiáng)度允許范圍為：

所以，M的離子強(qiáng)度允許范圍為：

根據(jù)離子強(qiáng)度的定義，第一化學(xué)計量點時，溶液的實際離子強(qiáng)度計算式為：

同理，第二化學(xué)計量點時，N的離子強(qiáng)度允許范圍為：

根據(jù)離子強(qiáng)度的定義，第二化學(xué)計量點（N）時，溶液的實際離子強(qiáng)度計算式為：

4　討論

5　結(jié)論

本文由離子強(qiáng)度副反應(yīng)系數(shù)、條件穩(wěn)定常數(shù)和混合離子配位準(zhǔn)確滴定的條件，推導(dǎo)出混合離子配位滴定的離子強(qiáng)度允許范圍，作為混合離子配位準(zhǔn)確滴定條件的補充。

例題在pH=10.0時，用0.020 mol·L－1的Y滴定同濃度的ZnCl2和MgCl2混合溶液，以EBT為指示劑，計算Zn2+的離子強(qiáng)度允許范圍并判斷能否準(zhǔn)確滴定Zn2+。已知：lgKZnY=16.50，lgKMgY=8.70，lgαY（H）=0.45，lgαZn（OH）=2.4。

解：pH=10.0時，Y主要以HY3－形式存在，且，故：

因為I1＞IZn2+，所以溶液的離子強(qiáng)度干擾Zn2+的準(zhǔn)確滴定ZnCl2和MgCl2混合溶液中的Zn2+。

以上計算是理論近似值。

［1］武漢大學(xué).分析化學(xué).第5版.北京:高等教育出版社，2006.

［2］薛華，李隆弟，郁鑒源，陳德樸.分析化學(xué).第2版.北京:清華大學(xué)出版社，2001.

［3］彭崇慧，馮建章，張錫瑜，李克安，趙鳳林.定量化學(xué)分析簡明教程.第3版.北京:北京大學(xué)出版社，1997.

［4］喬成立，李文新，喬宇澤.高師理科學(xué)刊，2009，No.5，73.

The Applicable Range of lonic Strength for Mixed lons Coordination Titration

QIAO Cheng-Li*
（School of Applied Technology，Qiqihar University，Qiqihar 161006，Heilongjiang Province，P.R.China）

The applicable range of ionic strength of mixed ions coordination titration can be deduced by using the side-reaction coefficient of ionic strength，conditional stability constant and criteria for the accurate coordination titration for mixed icons.

Mixed ions coordination titration；The side-reaction coefficient of ionic strength；Conditional stability constant

O6；G64

10.3866/PKU.DXHX201508002

，Email:qiaocl123@163.com