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        新型三羥甲基氧化膦衍生物阻燃劑的合成研究

        2016-08-19 18:05:29何西平毛端平王明鋒周岳明
        科教導(dǎo)刊·電子版 2016年19期
        關(guān)鍵詞:合成阻燃劑衍生物

        何西平++毛端平 王明鋒++周岳明

        摘 要 本文以三羥甲基氧化膦(THPO)和三氯化磷為原料,合成得到一種新型THPO衍生物阻燃劑1-氧基磷雜-2,6,7-三氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷。通過核磁、紅外對產(chǎn)物結(jié)構(gòu)進(jìn)行了鑒定。通過優(yōu)化反應(yīng)時(shí)間、物料比、縛酸劑和滴加溫度等條件,得出最優(yōu)反應(yīng)條件為THPO與三氯化磷的摩爾比為1:1.2, 反應(yīng)時(shí)間為6h,溫度為70℃,縛酸劑為Et3N,反應(yīng)產(chǎn)率可達(dá)92%。

        關(guān)鍵詞 三羥甲基氧化膦 衍生物 阻燃劑 合成

        中圖分類號:TQ314.248;O625 文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A

        近年來,因?yàn)橛袡C(jī)高分子材料引起的火災(zāi)給人們生命財(cái)產(chǎn)安全帶來了嚴(yán)重威脅,并造成了巨大損失,為此,對易燃材料進(jìn)行阻燃處理受到越來越多的重視。有機(jī)磷阻燃劑作為無鹵阻燃劑的代表,其具有低煙、低毒、相容性好等優(yōu)點(diǎn),越來越受到關(guān)注。

        三羥甲基氧化膦(THPO)分子中含有P-C和P=O鍵,所以其可以作為無鹵阻燃劑,其具有低煙、耐水解、阻燃性能好等優(yōu)點(diǎn),主要應(yīng)用于聚氨酯硬泡阻燃。關(guān)于THPO衍生物阻燃劑的合成目前未見報(bào)道。本文作者以三羥甲基氧化膦和三氯化磷為原料,在縛酸劑催化下合成得到了一種新型THPO衍生物阻燃劑1-氧基磷雜-2,6,7-三氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷,其合成路線如圖1所示。

        圖1:THPO衍生物阻燃劑的合成路線

        1實(shí)驗(yàn)部分

        1.1儀器與試劑

        儀器:紅外光譜用PE-Spectrum One型紅外光譜儀測定,NaCl-單晶涂片; 核磁共振譜用INOVA(600 MHz)測定,以CDCl3為溶劑,TMS(0.03%)為內(nèi)標(biāo)。

        試劑:三氯化磷,AR,西亞試劑。三羥甲基氧化膦,96%,湖北興發(fā)化工集團(tuán)股份有限公司。三乙胺,AR,西亞試劑。吡啶,AR,西亞試劑。N,N-二甲基甲酰胺,AR,天津科密歐試劑公司。

        1.2實(shí)驗(yàn)步驟

        在裝有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管及干燥管的250 mL三口燒瓶中加入THPO,乙腈,滴加三氯化磷,攪拌升溫反應(yīng)。至50℃時(shí),反應(yīng)開始劇烈,有大量氯化氫放出,反應(yīng)液逐漸變成無色澄清液體,繼續(xù)升溫至70℃,回流反應(yīng)至無氯化氫氣體放出。冷卻靜置結(jié)晶。抽濾,洗滌,真空干燥,得白色固體產(chǎn)物。IR(NaCl):1321,1280,1052,950;880;841.1HNMR(DMSO-d6):4.65-4.80(d,6H,-CH2-)。

        2結(jié)果與討論

        首先進(jìn)行了探索性實(shí)驗(yàn),初步確定影響1-氧基磷雜-2,6,7-三氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷合成產(chǎn)率的因素,三氯化磷滴加溫度,滴加速度,反應(yīng)溫度都是關(guān)鍵性因素,直接影響著反應(yīng)過程中氯化氫的速率、副反應(yīng)發(fā)生等,所以選擇原料摩爾比、滴加溫度、縛酸劑和反應(yīng)時(shí)間4個(gè)主要因素進(jìn)行單一條件實(shí)驗(yàn),考察對產(chǎn)率的影響。

        2.1 原料摩爾比對產(chǎn)率的影響

        由于三氯化磷在高溫下容易揮發(fā),會導(dǎo)致物料損失,因此三氯化磷采用滴加的方式,控制反應(yīng)速度,使得三氯化磷滴入即反應(yīng),以保證保證充分。在滴加溫度為40℃,滴加時(shí)間為2 h,反應(yīng)溫度控制在70-80℃時(shí)保溫6 h,考察了n(THPO): n(POCl3)對產(chǎn)率的影響,結(jié)果見表1。

        根據(jù)表1結(jié)果可知,隨著三氯化磷量的增加,產(chǎn)率逐漸增大,當(dāng)摩爾比為1:1.2時(shí),產(chǎn)率為92%達(dá)到最大。

        2.2 滴加溫度對產(chǎn)率的影響

        在n(THPO):n(POCl3)=1:1.3,滴加時(shí)間為2h,反應(yīng)溫度為70-80℃時(shí)保持6h,考察三氯化磷滴加溫度對產(chǎn)率的影響,結(jié)果如表2所示:

        表2:滴加溫度對產(chǎn)率的影響

        由表2可知,隨著滴加溫度的增加,反應(yīng)速度加快,產(chǎn)生氯化氫的速度增加,從而帶走了更多的三氯化磷,產(chǎn)品收率降低。

        2.3縛酸劑對產(chǎn)率的影響

        在n(THPO):n(POCl3)=1:1.3,滴加時(shí)間為2h,反應(yīng)溫度為70-80℃時(shí)保持6h,考察縛酸劑對產(chǎn)率的影響,結(jié)果如表3所示:

        由表3可知,選用三乙胺作縛酸劑產(chǎn)率最高。

        2.4反應(yīng)時(shí)間對產(chǎn)率的影響

        在n(THPO):n(POCl3)=1:1.3,滴加時(shí)間為2h,縛酸劑為三乙胺,反應(yīng)溫度為70-80℃,考察反應(yīng)時(shí)間對(下轉(zhuǎn)第167頁)(上接第163頁)產(chǎn)率的影響,結(jié)果如表4所示:

        由表4可知,三氯化磷滴加完畢后反應(yīng)體系中還有大量未反應(yīng),為了提高產(chǎn)率,需要升溫?cái)嚢枰欢螘r(shí)間,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,時(shí)間控制在6 h比較適合,產(chǎn)率最高。反應(yīng)6h后,副反應(yīng)增加,收率會降低。

        3結(jié)論

        本文以THPO和三氯化磷為原料, 在縛酸劑作用下成功合成了一種新型THPO衍生物阻燃劑1-氧基磷雜-2,6,7-三氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷。通過核磁、紅外對產(chǎn)物結(jié)構(gòu)進(jìn)行了鑒定,并且對合成工藝進(jìn)行了優(yōu)化。關(guān)于其作為阻燃劑的應(yīng)用我們正在研究。

        參考文獻(xiàn)

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        [4] 何西平,李永剛,王明鋒,等.三羥甲基氧化膦在硬質(zhì)聚氨酯泡沫中的應(yīng)用研究[C].2015年中國阻燃學(xué)術(shù)年會論文,2015:399-402.

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