白云波，崔玉峰

（中石化股份公司天津分公司，天津300271）

·科研與生產(chǎn)·

天津石化柴油質(zhì)量升級困難與解決方案

白云波，崔玉峰

（中石化股份公司天津分公司，天津300271）

通過對天津分公司需要加氫精制的原料油構(gòu)成及性質(zhì)特點(diǎn)，從原料油終餾點(diǎn)變化、不同柴油餾分特別是催化柴油特性、原料油中雜質(zhì)硅含量、空速等幾個方面對柴油超深度脫硫的影響進(jìn)行系統(tǒng)的分析，從超深度脫硫的反應(yīng)機(jī)理角度論述了天津分公司柴油質(zhì)量升級的問題。提出了柴油質(zhì)量升級方案的技術(shù)基礎(chǔ)和柴油加氫裝置的加工方案。

柴油；質(zhì)量升級；困難；解決方案

由于我國上世紀(jì)末期及本世紀(jì)初期建成的柴油加氫裝置設(shè)計產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)低，裝置設(shè)計空速高，超深度脫硫難度大，因而難以滿足裝置滿負(fù)荷條件下生產(chǎn)國Ⅳ和國Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)柴油的要求。

如何經(jīng)濟(jì)合理地生產(chǎn)國Ⅳ和國Ⅴ柴油是我國目前和今后一定時期內(nèi)煉油業(yè)需要重點(diǎn)解決的難題。

1　天津分公司柴油質(zhì)量升級問題

天津分公司現(xiàn)有一套320萬t/a柴油加氫裝置，2009年建成投產(chǎn)，采用撫順石油化工研究院（以下簡稱FRIPP）加氫技術(shù)及FHUDS-6催化劑，柴油產(chǎn)品按歐Ⅲ標(biāo)準(zhǔn)設(shè)計，設(shè)計時提供原料油干點(diǎn)不大于350℃，裝置設(shè)計空速2.5h-1。一套200萬t/a柴油加氫裝置，按國Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)設(shè)計，2014年建成投產(chǎn)，采用FRIPP開發(fā)加氫技術(shù)及FHUDS-8催化劑，設(shè)計時提供原料油干點(diǎn)不大于368℃，設(shè)計空速1.7。

天津分公司需要進(jìn)柴油加氫裝置加氫的油品為415.61萬t/a，構(gòu)成及性質(zhì)見表1。

從表1可以看出，天津分公司加工的原料油為環(huán)烷中間基原油，需要加氫精制的原料油構(gòu)成及性質(zhì)具有以下特點(diǎn)：1、硫含量高；2、催化柴油密度高、十六烷值只有22，直餾柴油十六烷值53，也屬于卡邊狀態(tài)；3、原料油終餾點(diǎn)高；4、焦化汽柴油比例較大，其中含雜質(zhì)硅。

根據(jù)天津分公司裝置現(xiàn)狀及各種柴油餾分的特點(diǎn)，F(xiàn)RIPP、天津分公司進(jìn)行有了針對性研究，系統(tǒng)分析了這些問題對柴油超深度脫硫的影響，提出有針對性的措施。

1.1原料油終餾點(diǎn)變化對柴油超深度脫硫的影響

表1　天津分公司當(dāng)期需要加氫精制的原料油構(gòu)成及性質(zhì)

由于硫含量及硫化物分子結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性均隨柴油餾分終餾點(diǎn)升高而增加，因此，原料油95%餾出點(diǎn)及終餾點(diǎn)溫度的增加將顯著增加深度脫硫難度。噻吩、二苯并噻吩、4-甲基二苯并噻吩、4，6-二甲基二苯并噻吩、2，4，8-三甲基二苯并噻吩在存在餾程范圍/℃為:90、333、339～351、357～369、370～387時，其相對脫硫速率為：100、30、5、1、1。

可見，不同硫化物存在的餾程范圍及相對脫硫速率可見，反應(yīng)速率低、具有空間位阻結(jié)構(gòu)、難脫除的4，6-二甲基二苯并噻吩及2，4，8-三甲基二苯并噻吩類硫化物主要存在于大于357℃的餾分中，降低柴油餾分的終餾點(diǎn)相當(dāng)于切出了該類難脫除的硫化物，從而可有效降低脫硫難度，實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定生產(chǎn)超低硫柴油的目標(biāo)。

為了研究原料油終餾點(diǎn)增加對深度脫硫的影響，F(xiàn)RIPP對天津分公司直餾柴油進(jìn)行相關(guān)研究，考察餾程終餾點(diǎn)對深度脫硫的影響。試驗(yàn)用原料油性質(zhì)見表2，表3為終餾點(diǎn)分別不大于360℃、350℃與終餾點(diǎn)為374℃原料油的對比試驗(yàn)結(jié)果。其中終餾點(diǎn)360℃和350℃的直餾柴油原料，是用終餾點(diǎn)為374℃原料油經(jīng)實(shí)沸點(diǎn)切割所得。

表2　考察終餾點(diǎn)影響試驗(yàn)用原料油性質(zhì)

從表3可見，在氫分壓6.0MPa、體積空速1.5h-1、氫油體積比300、平均反應(yīng)溫度375℃的條件下，精制柴油硫含量隨終餾點(diǎn)降低而降低，終餾點(diǎn)為374℃時，精制柴油硫含量為36.5μg/g，終餾點(diǎn)為360℃時，精制柴油硫含量為12.1μg/g，終餾點(diǎn)為350℃時，精制柴油硫含量為9.3μg/g，可見降低柴油終餾點(diǎn)可以顯著降低了脫硫難度。從表3還可以看出，在生產(chǎn)國Ⅳ標(biāo)準(zhǔn)柴油條件下，如果將柴油原料的終餾點(diǎn)由360℃降低終餾點(diǎn)至350℃，可以生產(chǎn)硫含量小于10μg/g的國Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)柴油；如果將直餾柴油終餾點(diǎn)由374℃降低到360℃，生產(chǎn)國Ⅳ標(biāo)準(zhǔn)柴油時的反應(yīng)溫度可以降低15℃；將直餾柴油終餾點(diǎn)進(jìn)一步控制到小于350℃，則即使在加工量增加30%的條件下生產(chǎn)國Ⅳ標(biāo)準(zhǔn)柴油時的反應(yīng)溫度仍比處理終餾點(diǎn)為374℃原料降低15℃。

表3　直餾柴油原料油終餾點(diǎn)對深度脫硫的影響

以上研究標(biāo)明，柴油終餾點(diǎn)上升顯著增加了柴油質(zhì)量升級的難度，結(jié)合天津分公司柴油終餾點(diǎn)呈上升的趨勢，現(xiàn)有320萬t/a加氫裝置難以在高空速、滿負(fù)荷條件下加工終餾點(diǎn)呈上升趨勢原料油穩(wěn)定生產(chǎn)國Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)柴油的要求。

1.2不同柴油餾分對柴油超深度脫硫的影響

FRIPP對天津分公司不同柴油餾分具有代表性樣品硫結(jié)構(gòu)及芳烴質(zhì)譜等進(jìn)行詳細(xì)分析表征數(shù)據(jù)見表4，硫含量及硫化物分析數(shù)據(jù)見表5。從表4、表5可見，在常二、常三、焦柴及催柴四種柴油中，常二線輕柴油中硫、多環(huán)芳烴含量相對低，含取代基的二苯并噻吩類難脫除的硫化物含量僅為30.2μg/g，只占總硫含量的0.3%；常三線柴油中硫含量是常二線柴油的二倍，而焦柴中硫含量接近常二線柴油的2.6倍，需要脫除的硫化物大幅度增加，且常三線4，6-二甲基二苯并噻吩硫化物的含量還高于焦柴中的含量，表明直餾柴油隨餾程變重，其生產(chǎn)超低硫柴油時的脫硫難度大大增加。焦化柴油不僅硫含量高，且含取代基的二苯并噻吩類難脫除的硫化物含量超過了總硫含量的85%，增加了超深度脫硫的難度。

表4　不同柴油芳烴含量對比數(shù)據(jù)

此外，從表4可見，直餾柴油中芳烴含量低于30%，常二線輕柴油中以單環(huán)芳烴為主，但常三線直柴中多環(huán)芳烴含量超過總含量的50%，焦化柴油芳烴含量明顯高于直餾柴油，多環(huán)芳烴約占總含量的50%，而催化柴油中芳烴含量79.9%，多環(huán)芳烴占73.1%?？梢娕c直柴相比，焦化柴油及催化柴油芳烴含量大幅度增加，尤其是多環(huán)芳烴含量增加更為明顯，深度脫硫時位阻效應(yīng)影響更顯著，增加了超深度脫硫的難度。

表5　不同柴油硫含量及難脫除硫化物的分析數(shù)據(jù)

1.3催化柴油對柴油超深度脫硫的影響

催化裂化工藝技術(shù)的主要特點(diǎn)導(dǎo)致在催化柴油中富集了大量稠環(huán)芳烴，其密度大、十六烷值低，是性質(zhì)最差的柴油調(diào)和組分，也是質(zhì)量升級中加工難度最大的柴油組分。圖1是催化裂化柴油中芳烴的分布情況。

圖1　催化裂化柴油中芳烴分布

從圖中可以看出，催化裂化柴油中富含了大量的芳烴，其芳烴的分布具有以下特點(diǎn)：總體而言，餾分中以二環(huán)芳烴居多，催化裂化柴油中二環(huán)芳烴含量可達(dá)到50%以上。隨著催化裂化柴油餾分逐漸變重，組分中單環(huán)芳烴逐漸減少，多環(huán)芳烴所占比例逐漸增加，三環(huán)芳烴則主要集中在大于290～300℃以上的餾分中。

1.4原料油中雜質(zhì)硅對工業(yè)裝置超深度脫硫效果的影響

加氫原料油中的雜質(zhì)硅主要來源于上游焦化裝置。焦化過程為避免發(fā)泡產(chǎn)品沖出焦化塔通常加入含硅消泡劑。由于消泡劑的消泡效果通常隨消泡劑中的硅含量增加而提高，企業(yè)采用的消泡劑含硅量通常較高，一般在10%左右。含硅消泡劑高溫裂解后大部分以環(huán)硅氧烷的結(jié)構(gòu)進(jìn)入焦化石腦油餾分，環(huán)硅氧烷在加氫精制條件下，以SiO2的形式沉積在催化劑表面，引起催化劑永久性中毒失活。

圖2為新鮮催化劑與沉積了SiO2催化劑的孔分布圖。從圖2可以看出，沉積硅的失活催化劑大孔比例降低，催化劑孔徑減小。柴油質(zhì)量升級前產(chǎn)品質(zhì)量要求低，分子直徑偏大、難脫除的硫化物不用脫硫就可以滿足產(chǎn)品質(zhì)量要求，因而硅沉積的問題并未在裝置運(yùn)行中明顯暴露出來；質(zhì)量升級后需要脫除分子直徑較大的硫化物，而硅沉積后造成孔道堵塞及孔徑減小，增加了分子直徑較大的硫化物的擴(kuò)散阻力，因而隨著柴油產(chǎn)品質(zhì)量要求提高，硅沉積的影響將進(jìn)一步增大。這也是其他類似裝置相繼在柴油產(chǎn)品質(zhì)量升級后暴露出焦化汽柴油含硅影響加氫裝置運(yùn)行周期的原因。

圖2　不同催化劑的孔分布圖

1.5空速對柴油超深度脫硫的影響

由于現(xiàn)有加氫裝置設(shè)計時柴油標(biāo)準(zhǔn)低，空速高，不能滿足生產(chǎn)國Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)柴油的要求。圖3列出了空速對產(chǎn)品硫含量的影響，圖4列出了空速對反應(yīng)溫度的影響。從圖中可以看出，隨著空速的提高，產(chǎn)品硫含量呈上升的趨勢，反應(yīng)溫度需要提高。

1.6超深度脫硫的反應(yīng)機(jī)理

通過對不同脫硫深度的精制柴油中的硫化物進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，隨著脫硫深度的增加，需要脫除的硫化物的結(jié)構(gòu)就越復(fù)雜。當(dāng)精制柴油硫含量＜50mg/g和＜10mg/g時，需要脫除的主要是4，6－二甲基二苯并噻吩類結(jié)構(gòu)復(fù)雜且有位阻效應(yīng)的硫化物。

4，6-DMDBT類硫化物最難以脫除，究其原因在于該類硫化物兩個β位烷基具有極強(qiáng)的空間位阻效應(yīng)。要實(shí)現(xiàn)超低硫柴油生產(chǎn)，該類硫化物的高效脫除成為技術(shù)關(guān)鍵。國內(nèi)外相關(guān)研究機(jī)構(gòu)普遍認(rèn)為該類硫化物脫硫反應(yīng)途徑有兩種（見圖5）：一是直接氫解脫硫，二是加氫脫硫。4，6-DMDBT的兩個芳環(huán)處于同一平面中，因此β位兩個烷基阻礙了催化劑活性中心與硫原子的接觸，產(chǎn)生空間位阻效應(yīng)，導(dǎo)致直接氫解脫硫途徑難以進(jìn)行。當(dāng)4，6-DMDBT中芳環(huán)加氫飽和后，分子構(gòu)象由平面結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)橐问交虼浇Y(jié)構(gòu)，從而消除了位阻效應(yīng)，硫原子易于與催化劑活性中心接觸。

圖3　空速對產(chǎn)品硫含量的影響

圖4　空速對反應(yīng)溫度的影響

圖5　4，6-DMDBT的兩種脫硫反應(yīng)途徑

因此，針對以焦柴、高干點(diǎn)直柴及催柴等劣質(zhì)柴油為主原料油的超深度加氫脫硫，需要重點(diǎn)提高加氫活性和脫氮活性。

柴油深度和超深度加氫脫硫在反應(yīng)機(jī)理上還有烷基轉(zhuǎn)移脫硫途徑。烷基轉(zhuǎn)移途徑可以有效消除位阻效應(yīng)的影響，溫度提高更有利于烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的發(fā)生，不受熱力學(xué)平衡限制，是脫除大分子硫化物的有效途徑。

2　天津分公司柴油質(zhì)量升級解決方案

根據(jù)對柴油超深度脫硫影響因素及機(jī)理分析，發(fā)現(xiàn)可以通過原料油的匹配、降低原料終餾點(diǎn)、提高反應(yīng)溫度、降低裝置處理能力或增加反應(yīng)器及采用更高活性催化劑等方式來實(shí)現(xiàn)柴油超深度脫硫。

2.1升級方案的技術(shù)基礎(chǔ)

為了滿足國內(nèi)煉廠加工進(jìn)口高硫硫原油生產(chǎn)滿足國Ⅳ及國Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)低硫柴油的要求，國內(nèi)科研單位對柴油深度加氫脫硫催化劑作了大量研究工作。通過氧化鋁載體改性、活性組分優(yōu)化組合、適合大分子硫化物脫除的含圓柱形孔道比例高的新型載體開發(fā)、活性金屬再分散技術(shù)的突破及金屬與載體相互作用的深入研究，自2006年以來，分別針對混合柴油、直餾柴油/二次加工柴油等原料油，相繼開發(fā)出適合直餾柴油超深度脫硫的Mo-Co型FHUDS-3、FHUDS-5催化劑及適合二次加工柴油超深度脫硫的W-Mo-Ni型FHUDS-2、Mo-Ni型FHUDS-6系列柴油深度加氫脫硫催化劑，并在國內(nèi)外多套柴油加氫裝置上成功應(yīng)用。

此外，針對直柴摻兌部分二次加工柴油混合油的超深度脫硫，科研單位根據(jù)反應(yīng)器不同床層在運(yùn)轉(zhuǎn)過程中的工況條件和反應(yīng)特點(diǎn)，結(jié)合不同類型催化劑在不同條件下超深度脫硫時的優(yōu)缺點(diǎn)，開發(fā)了柴油超深度脫硫S-RASSG催化劑級配技術(shù)，將加氫活性及脫氮活性高的Mo-Ni類催化劑裝在反應(yīng)器上床層，直接脫硫活性或烷基轉(zhuǎn)移活性高的Mo-Co型催化劑裝填在反應(yīng)器下床層，以便更好地發(fā)揮不同類型催化劑的優(yōu)勢，并有效降低高溫下熱力學(xué)限制帶來的超深度脫硫難度。

2.2柴油加工方案

2.2.1柴油加氫裝置原料的優(yōu)化

焦化汽油含有的硅嚴(yán)重影響加氫催化劑的活性穩(wěn)定性和加氫裝置運(yùn)行周期，焦化汽油最好應(yīng)單獨(dú)加工，在沒有實(shí)現(xiàn)焦化汽油單獨(dú)加工以前，裝填部分捕硅劑?？刂贫渭庸げ裼透牲c(diǎn)，催化柴油、焦化柴油干點(diǎn)按＜360℃控制。為保證200萬t/a柴油加氫裝置生產(chǎn)柴油十六烷值長周期穩(wěn)定達(dá)到國Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)，其不加工催化柴油餾分。

2.2.2柴油加氫裝置技術(shù)方案

320萬t/a柴油加氫裝置加工直餾柴油、催化柴油、2#焦化石腦油、2#焦化柴油。由于目前320萬t/a柴油加氫裝置設(shè)計空速較大，而且加工的催化柴油等二次加工柴油比例高，生產(chǎn)硫含量小于50μg/g國Ⅳ的柴油。待采用FRIPP開發(fā)的FSDS技術(shù)對其進(jìn)行技術(shù)改造，增加一臺催化劑體積為112.53m3的單床層反應(yīng)器，與原反應(yīng)器串聯(lián)，將主催化劑體積空速降低至1.0h-1后，生產(chǎn)國Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)柴油調(diào)和組分。該技術(shù)具有裝置改動小、投資少等特點(diǎn)，可以滿足生產(chǎn)超低硫柴油的要求，并延長裝置的運(yùn)行周期。

200萬t/a柴油加氫裝置以直餾柴油和1#焦化柴油、1#焦化石腦油為原料，處理量為178萬t/a，優(yōu)化裝置使用的催化劑體系，生產(chǎn)滿足國Ⅴ車用柴油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)要求的清潔柴油。

基于以上考慮，原料分配結(jié)果見表6。

按照表6所示的技術(shù)方案進(jìn)行原料分配，具有以下優(yōu)點(diǎn)：兩套裝置都加工部分焦化石腦油，不使焦化石腦油中硅對柴油加氫催化劑活性穩(wěn)定性的影響十分突出，滿足柴油加氫裝置長周期運(yùn)轉(zhuǎn)的需要。將影響柴油十六烷值的催化柴油集中在一套裝置，生產(chǎn)國Ⅳ柴油調(diào)。另一套柴油加氫裝置加工直柴與焦化柴油，長周期穩(wěn)定生產(chǎn)國Ⅴ車用柴油。

2.3兩套柴油加氫裝置的運(yùn)行情況

2.3.1兩套柴油加氫裝置原料性質(zhì)

基于表6原料分配結(jié)果，320萬t/年與200萬t/年柴油加氫裝置原料性質(zhì)其處理量（萬t/年）分別為：237.61、178.0；密度（20℃，kg/m3）分別為：841、830.67；初餾點(diǎn)/10%分別為：40/153、38/196；50%/ 90%分別為：265/341、269/330；95%/終餾點(diǎn)分別為：350/362、357/365；S，（%）分別為：1.588、1.56；N，（μg/ g）分別為：291、182.55；十六烷值分別為：46.6（不含焦化石腦油）、52（不含焦化石腦油）。

2.3.2催化劑裝填方案

由于裝置暫時還要加工焦化汽油，因此目前還要裝填部分捕硅劑。待焦化石腦油單獨(dú)加工時，利用裝置檢修機(jī)會，將反應(yīng)器內(nèi)的捕硅劑更換為主催化劑。由于320萬t柴油加氫裝置按照生產(chǎn)國Ⅲ柴油進(jìn)行設(shè)計，設(shè)計空速較大（2.5h-1），不能滿足長周期穩(wěn)定生產(chǎn)國Ⅴ柴油的要求。本裝置采用FRIPP開發(fā)的FSDS串聯(lián)反應(yīng)器深度脫硫技術(shù)進(jìn)行改造：在現(xiàn)有反應(yīng)器的前面增加一臺與原反應(yīng)器體積相同反應(yīng)器，將主催化劑體積空速降低至1.0h-1，與原料油優(yōu)化相結(jié)合，滿足長周期生產(chǎn)國Ⅴ柴油調(diào)合組分的需要。在320萬t柴油加氫裝置改造以前，在低處理量條件下，生產(chǎn)國Ⅳ柴油調(diào)和組分。目前兩套加氫裝置催化劑裝填見表7。

2.3.3操作條件、物料平衡及加氫產(chǎn)品的性質(zhì)

根據(jù)2.3.1中的原料，按表8操作條件，兩套裝置物料平衡見表9，產(chǎn)品質(zhì)量見表10。

根據(jù)2.3.1中的原料，在表8所示的操作條件下，裝置物料平衡見表9。

根據(jù)2.3.1中的原料，在表8所示的操作條件下，精制油的主要性質(zhì)見表10。

3　結(jié)論

3.1天津分公司加工的原料油為環(huán)中間基原料，需要加氫精制的原料油構(gòu)成及性質(zhì)具有重質(zhì)、高硫、十六烷值低、原料油終餾點(diǎn)高、氮含量高、裝置空速高、焦化汽柴油雜質(zhì)硅含量高、催化柴油密度高等特點(diǎn)，柴油質(zhì)量升級面臨巨大困難。

3.2通過對原料終餾點(diǎn)、氮含量、不同柴油的性質(zhì)、焦化汽柴油雜質(zhì)硅含量以及裝置空速對超深度脫硫影響的系統(tǒng)分析，通過反應(yīng)機(jī)理的研究，提出了天津分公司柴油質(zhì)量升級技術(shù)方案的基本思路，設(shè)計基礎(chǔ)和應(yīng)對措施。

3.3目前200萬t/a柴油加氫裝置連續(xù)生產(chǎn)國Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)柴油，320萬t/a柴油加氫裝置生產(chǎn)國Ⅳ標(biāo)準(zhǔn)普通柴油。通過技術(shù)改造以后，可以生產(chǎn)滿足生產(chǎn)國Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)清潔柴油調(diào)和組分。

表9　裝置物料平衡（對原料，%）

表10　精制油品的主要性質(zhì)

10.3969/j.issn.1008-1267.2016.04.010

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C

1008-1267（2016）04-0028-06

2016-03-02