王仲?gòu)V，任奕，趙璐，逯學(xué)朝，王鐵鋼

（中海油能源發(fā)展有限公司工程技術(shù)分公司，天津300000）

甲酸根含量測(cè)定方法研究與討論

王仲?gòu)V，任奕，趙璐，逯學(xué)朝，王鐵鋼

（中海油能源發(fā)展有限公司工程技術(shù)分公司，天津300000）

甲酸鉀、甲酸鈉是甲酸鹽鉆完井液體系的主要材料，其優(yōu)良的性能得到了大家的認(rèn)可，但甲酸根在不同環(huán)境下檢測(cè)的原理不同，檢測(cè)方法及誤差較大。該文細(xì)化了氧化還原法的反應(yīng)原理，通過理論及實(shí)際驗(yàn)證確定了甲酸根的滴定條件：氫氧化鈉0.5mol/L×7mL、高錳酸鉀0.1mol/L× 25mL、濃硫酸2mol/L×5mL、碘化鉀1.6g、反應(yīng)溫度75±5℃、反應(yīng)時(shí)間為30min。

甲酸根；含量測(cè)定；鉆完井液

甲酸鹽鉆完井液體系是一種環(huán)保型鉆完井液，不僅滿足海上施工過程中環(huán)保要求，而且具有抗溫性強(qiáng)、流變性好、抑制性高、抗污染好、腐蝕速率低等良好的性能，尤其是與油層有良好的配伍性，倍受大家青睞。

1　甲酸鹽的來源及生產(chǎn)工藝

1.1一氧化碳與氫氧化鉀（氫氧化鈉）反應(yīng)，生成甲酸鹽

CO＋KOH（NaOH）→K（Na）COOH

主要生產(chǎn)方法有以下幾種：一氧化碳?xì)怏w與KOH或者NaOH溶液直接反應(yīng)；轉(zhuǎn)爐煤氣與KOH或者NaOH溶液反應(yīng)生成甲酸鹽；以電石爐爐氣或者尾氣為原料制備甲酸鹽等。主要生產(chǎn)工藝：凈化后CO（純度≥90%）與（3～5）molKOH（NaOH）溶液在170℃～220℃溫度下合成甲酸鉀溶液經(jīng)過蒸發(fā)、濃縮、干燥制得相應(yīng)的產(chǎn)品，此類產(chǎn)品中可能含：氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉等［1，2］。

1.2利用氯仿下腳料生產(chǎn)甲酸鈉

氯仿的下腳料是白石膏，其主要成分是甲酸鈣、石灰、氯化鈣，通過對(duì)白石膏浸提、濃縮、熱結(jié)晶等工藝過程將甲酸鈣分離出來，然后再用碳酸鈉與它反應(yīng)，制得甲酸鈉產(chǎn)品［3］。

1.3從多元醇母液副產(chǎn)物中回收甲酸鈉

季戊四醇母液、新戊二醇母液、三羥甲基丙烷母液中回收得到甲酸鈉。因得到的甲酸鈉主要用來生產(chǎn)甲酸，且其中副產(chǎn)物多，故不作為重點(diǎn)研究其檢測(cè)方法［4］。

2　甲酸鹽的檢測(cè)方法

2.1灼燒法

若甲酸鹽中存在氫氧化鈉、碳酸鈉，則分別取兩份相同重量樣品A、B。A直接加蒸餾水溶解后用已知濃度的鹽酸滴定，總堿量為氫氧化鈉與碳酸鈉的堿量之和；B經(jīng)500℃焙燒3h后用鹽酸滴定，通過計(jì)算得到甲酸鈉、氫氧化鈉、碳酸鈉三者的含量。

2.2氧化法

在強(qiáng)堿性溶液中用過量的高錳酸鉀定量地將甲酸根氧化，待反應(yīng)完成后將溶液酸化；在酸性溶液中用還原劑硫代硫酸鈉的標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定溶液中所有的高價(jià)態(tài)的錳，使之還原為Mn2+計(jì)算出消耗還原劑的量，通過作空白實(shí)驗(yàn)從而測(cè)出甲酸根含量［5］；高錳酸鉀在強(qiáng)酸性條件下直接氧化甲酸鹽，未反應(yīng)的高錳酸鉀采用碘量法進(jìn)行滴定，從而間接計(jì)算出甲酸鹽含量［6］。

灼燒滴定法，因高溫灼燒過程中容易造成甲酸鈉高溫分解、沸騰等造成損耗，從而影響甲酸根濃度，因此該文只針對(duì)氧化還原法進(jìn)行研究。

3　甲酸根測(cè)試方法的確立

3.1反應(yīng)原理

高錳酸鉀在酸性、中性、堿性條件下都有氧化性，區(qū)別在于H+濃度的差別使得它的氧化性強(qiáng)弱有所不同：在酸性條件下氧化性最強(qiáng)，還原產(chǎn)物是二價(jià)錳離子（Mn2+）；在中性環(huán)境下次之，還原產(chǎn)物是二氧化錳（MnO2）；在堿性環(huán)境下最弱，產(chǎn)物是錳酸鉀（K2MnO4）

根據(jù)高錳酸鉀與甲酸鹽的反應(yīng)可得出反應(yīng)原理如下：

3.2測(cè)試條件的確立

根據(jù)反應(yīng)原理可以先確定甲酸根的理論量，然后計(jì)算高錳酸鉀、氫氧化鈉（提供OH-，氫氧化鈉在水溶液中完全解離，而碳酸鈉解離成OH－與HCO3－）、硫酸（提供H+）、碘化鉀（提供I-）以及硫代硫酸鈉的使用量，根據(jù)檢驗(yàn)過程中便于操作等因素確定各藥劑的加量及使用濃度，確立試驗(yàn)過程。

準(zhǔn)確稱取甲酸鉀0.84g（分析純），稱準(zhǔn)至0.0001 g，置于100mL燒杯中，加蒸餾水溶解，然后轉(zhuǎn)入250 mL容量瓶中加蒸餾水稀釋至刻度，搖勻，用移液管量取25mL試液，注入碘量瓶中，準(zhǔn)備進(jìn)行測(cè)試；

通過計(jì)算得滴定甲酸鉀的理論數(shù)據(jù)為：甲酸鉀1mmol、氫氧化鈉3mmol、高錳酸鉀2mmol、濃硫酸8mmol、碘化鉀8mmol、硫化硫酸鈉8mmol。

根據(jù)計(jì)算結(jié)果可以確定（為保證各物質(zhì)加量足夠部分物料增加20%）：氫氧化鈉0.5mol/L×7mL；高錳酸鉀0.1mol/L×25mL；濃硫酸2mol/L×5mL；碘化鉀1.6g；硫代硫酸鈉待定。

在滴定溶液中逐步加入氫氧化鈉、高錳酸鉀溶液在75±5℃水浴中恒溫30min充分反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后自然內(nèi)冷卻至室溫，加入濃硫酸，碘化鉀，充分搖勻，放在陰暗處5min，然后使用0.1mol/L的硫代硫酸鈉溶液進(jìn)行滴定，臨近終點(diǎn)時(shí)加入1%的淀粉指示劑1mL，繼續(xù)滴定至溶液藍(lán)色消失。同時(shí)作空白試驗(yàn)，計(jì)算甲酸鈉含量：

甲酸根含量計(jì)算公式如下:

V1——空白試驗(yàn)硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液之用量，mL；

V2——滴定試樣硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液之用量，mL；

C——硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液之濃度，mol/L；

m——試樣的質(zhì)量，g；

0.04200——0.5mmol甲酸鉀質(zhì)量g數(shù)。

25/250——取樣比例。

根據(jù)上述計(jì)算和分析分別對(duì)分析純的甲酸鉀、甲酸鈉進(jìn)行滴定，以確定反應(yīng)的準(zhǔn)確性，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表1。

表1　分析純甲酸根含量數(shù)據(jù)對(duì)照表

3.3甲酸根測(cè)定研究

根據(jù)上述甲酸根確立的測(cè)試試驗(yàn)的方法，主要要影響因素如下：OH－、高錳酸鉀加入量、H＋、I－、反應(yīng)溫度及反應(yīng)時(shí)間的影響。

3.3.1氫氧化鈉對(duì)甲酸根滴定的影響

固定高錳酸鉀0.1mol/L×25mL、濃硫酸2mol/L× 5mL、碘化鉀1.6g，改變氫氧化鈉0.5mol/L加入量進(jìn)行甲酸根含量的分析，試驗(yàn)結(jié)果見表2：

表2　氫氧化鈉對(duì)甲酸根滴定影響數(shù)據(jù)表

3.3.2高錳酸鉀對(duì)甲酸根滴定的影響

固定：氫氧化鈉0.5mol/L×7mL、濃硫酸2mol/L× 5mL、碘化鉀1.6g，改變高錳酸鉀0.1mol/L加入量進(jìn)行甲酸根含量的分析，試驗(yàn)結(jié)果見表3：

表3　高錳酸鉀對(duì)甲酸根滴定影響數(shù)據(jù)表

3.3.3硫酸對(duì)甲酸根滴定的影響

固定：氫氧化鈉0.5mol/L×7mL、高錳酸鉀0.1mol/L×25mL、碘化鉀1.6g，改變濃硫酸加入量進(jìn)行甲酸根含量的分析，試驗(yàn)結(jié)果見表4：

表4　硫酸對(duì)甲酸根滴定影響數(shù)據(jù)表

3.3.4碘化鉀對(duì)甲酸根滴定的影響

固定：氫氧化鈉0.5mol/L×7mL、高錳酸鉀0.1mol/L×25mL、濃硫酸2mol/L×5mL，改變碘化鉀加入量進(jìn)行甲酸根含量的分析，試驗(yàn)結(jié)果見表5：

表5　碘化鉀對(duì)甲酸根滴定影響數(shù)據(jù)表

3.3.5反應(yīng)時(shí)間對(duì)甲酸根滴定的影響

固定：氫氧化鈉0.5mol/L×7mL、高錳酸鉀0.1mol/L×25mL、濃硫酸2mol/L×5mL、碘化鉀1.6g，通過改變反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行甲酸根含量的分析，試驗(yàn)結(jié)果見表6：

表6　加熱反應(yīng)時(shí)間對(duì)甲酸根含量的影響

3.3.6反應(yīng)溫度對(duì)甲酸根滴定的影響

固定：氫氧化鈉0.5mol/L×7mL、高錳酸鉀0.1mol/ L×25mL、濃硫酸2mol/L×5mL、碘化鉀1.6g，通過改變反應(yīng)溫度進(jìn)行甲酸根含量的分析，試驗(yàn)結(jié)果如表7：

表7　反應(yīng)溫度對(duì)甲酸根含量的影響

4　結(jié)論

4.1通過試驗(yàn)驗(yàn)證了甲酸根滴定的原理；

4.2確定了氧化還原法中滴定甲酸根的測(cè)試條件：氫氧化鈉0.5mol/L×7mL、高錳酸鉀0.1mol/L×25mL、濃硫酸2mol/L×5mL、碘化鉀1.6g、反應(yīng)溫度75±5℃、反應(yīng)時(shí)間為30min。

［1］傅兵.《關(guān)于利用酒鋼放散轉(zhuǎn)爐煤氣生產(chǎn)甲酸鈉聯(lián)產(chǎn)甲酸（鈣）、六偏磷酸鈉的建議》.酒鋼科技，2001，3：12-15.

［2］蘇品德.《甲酸鈉濃縮、結(jié)晶的最佳工況》.云南化工，2000，27 （3）：38-40.

［3］張少華，匡云飛，李薇.《新戊二醇副產(chǎn)甲酸鈉回收利用工藝》.衡陽師范學(xué)院學(xué)報(bào)，2006，27（3）：53-54.

［4］朱進(jìn)春.《用季戊四醇下腳料甲酸鈉生產(chǎn)草酸的新工藝》.湖南化工，2000，30（2）：36-37.

［5］楊俊貞，黃達(dá)全，張波.甲酸鹽含量測(cè)定方法研究.鉆井液與完井液，2004，21（5）:40-42.

［6］劉克清，閆長(zhǎng)虹，王蕾，夏小春.鉆井液用甲酸鹽檢測(cè)方法的研究，鉆井液與完井液，2007，24（增刊）：95-97.

10.3969/j.issn.1008-1267.2016.04.019

O657.31

A

1008-1267（2016）04-0055-03

2016-03-24

王仲?gòu)V，男，工程師，2002年畢業(yè)于天津理工學(xué)院化工系，主要從事油田化學(xué)產(chǎn)品的研究與應(yīng)用工作。