梅金龍，趙 佳，馬 振，馮 卓，夏 巖（科萊恩豐益脂肪胺（連云港）有限公司，江蘇 連云港，222066）

癸酸無(wú)催化?；铣蒒，N-二甲基癸酰胺的工藝研究

梅金龍，趙 佳，馬 振，馮 卓，夏 巖
（科萊恩豐益脂肪胺（連云港）有限公司，江蘇 連云港，222066）

以癸酸和二甲胺為原料，在無(wú)催化劑條件下，采用10L環(huán)路反應(yīng)器?；铣蒒，N-二甲基癸酰胺。實(shí)驗(yàn)確定了最佳工藝條件：升溫速率6℃/min，反應(yīng)溫度240℃，反應(yīng)壓力0.6MPa，氣體循環(huán)流量11 L/min，反應(yīng)時(shí)間5h。二甲基癸酰胺反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性均大于99%，且產(chǎn)物色澤較淺。

癸酸；合成；二甲基癸酰胺；二甲胺

N，N-二甲基癸酰胺是一種無(wú)色、無(wú)味、低毒的表面活性劑，可用于洗滌劑、化妝品、農(nóng)藥、有機(jī)溶劑和二甲基叔胺中間體等［1-2］。目前常用的合成方法是在催化劑作用下［3-6］，癸酸先與二甲胺?；撍纱制罚缓笳麴s得到N，N-二甲基癸酰胺。隨著表面活性劑行業(yè)的發(fā)展，一些下游應(yīng)用領(lǐng)域逐步使用二甲基癸酰胺粗品，同時(shí)不希望有溶解的催化劑殘留，因此，研究探討無(wú)催化劑條件下使用先進(jìn)的環(huán)路反應(yīng)裝置，以癸酸為原料?；铣蒒，N-二甲基癸酰胺工藝條件是非常必要的。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑與設(shè)備

主要原料：天然癸酸，純度≥99.0%，豐益油脂科技（連云港）有限公司；無(wú)水二甲胺，含量≥99.5%，宿遷新亞科技有限公司。

主要設(shè)備：10L環(huán)路反應(yīng)器；萬(wàn)通電位滴定儀；安捷倫7890B 氣相色譜儀；比色計(jì)。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

癸酸和二甲胺在一定的溫度壓力條件下發(fā)生了如下所示的酰化反應(yīng)：

該反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，需不斷地從體系中分出反應(yīng)生成的水，以促進(jìn)平衡向右進(jìn)行達(dá)到反應(yīng)終點(diǎn)。反應(yīng)中如發(fā)生二甲胺歧化，可能會(huì)生成甲基仲酰胺、伯酰胺、甲基雙酰胺等副產(chǎn)物。

1.3 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

取一定量的癸酸（5kg）投入到已用氮?dú)庵脫Q后的反應(yīng)器中，分別設(shè)定氣相回路各級(jí)冷凝溫度，啟動(dòng)循環(huán)泵緩慢加熱，達(dá)到預(yù)設(shè)溫度后持續(xù)通入二甲胺并升溫到指定反應(yīng)溫度。定時(shí)取樣進(jìn)行酸值、二甲基癸酰胺含量測(cè)定和色澤分析，實(shí)驗(yàn)裝置如圖1。反應(yīng)主體由噴射混合器、反應(yīng)器本體、反應(yīng)循環(huán)泵和環(huán)路加熱器構(gòu)成。反應(yīng)中蒸發(fā)的有機(jī)物在溫度較高的I級(jí)和II級(jí)冷凝器中冷凝并回流至反應(yīng)器內(nèi)，生成的水在溫度較低的III級(jí)和IV級(jí)冷凝器中冷凝并接收到廢水收集器中，未參與反應(yīng)的二甲胺氣體從IV級(jí)冷凝器出口隨氣體循環(huán)管線被吸入噴射混合器中與補(bǔ)充的新鮮二甲胺一起再次參與反應(yīng)。

1.4 癸酸的轉(zhuǎn)化率和癸酰胺的選擇性、得率的計(jì)算

酸值測(cè)定：稱(chēng)取適量樣品，用中性乙醇溶解后，用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。

二甲基癸酰胺含量測(cè)定：使用氣相色譜，面積歸一法得到。

色澤測(cè)定：使用比色計(jì)檢測(cè)。

癸酸轉(zhuǎn)化率=（原料酸值-產(chǎn)品酸值）/原料酸值×100%

二甲基癸酰胺選擇性=二甲基癸酰胺含量/轉(zhuǎn)化率×100%

二甲基癸酰胺收率= 實(shí)際產(chǎn)品質(zhì)量/理論產(chǎn)品質(zhì)量×100%

圖1 環(huán)路反應(yīng)器流程圖

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度對(duì)癸酸轉(zhuǎn)化率和二甲基癸酰胺選擇性的影響

在升溫速率5℃/min，循環(huán)氣體流量10 L/min，壓力0.5 MPa下，選取終點(diǎn)反應(yīng)溫度190、200、210、220、230、240、250℃維持4h，考察溫度對(duì)癸酸轉(zhuǎn)化率和癸酰胺選擇性的影響。由圖1可知，癸酸的轉(zhuǎn)化率隨溫度的升高而升高，在190～210℃區(qū)間轉(zhuǎn)化率增長(zhǎng)顯著，210～230℃轉(zhuǎn)化率增長(zhǎng)緩慢，240～250℃轉(zhuǎn)化率基本趨于一致。溫度的升高有利于?；撍磻?yīng)的進(jìn)行，選擇性在不同的溫度階段基本相似，說(shuō)明在反應(yīng)過(guò)程中未發(fā)生因二甲胺歧化而導(dǎo)致的副反應(yīng)，粗品中組分單一且二甲基癸酰胺純度較高，綜合考慮反應(yīng)溫度在240℃為宜。

2.2 壓力對(duì)癸酸轉(zhuǎn)化率和二甲基癸酰胺選擇性的影響

在升溫速率5℃/min，循環(huán)氣體流量10 L/min，反應(yīng)溫度240℃，反應(yīng)時(shí)間4h，選取反應(yīng)壓力0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.2 MPa，考察溫度對(duì)癸酸轉(zhuǎn)化率和癸酰胺選擇性的影響，結(jié)果如表2所示。由表2可知，隨著反應(yīng)壓力的增加，癸酸的轉(zhuǎn)化率升高，超過(guò)0.6MPa后，轉(zhuǎn)化率有所下降。分析原因可能是過(guò)高的壓力不易將反應(yīng)生成的水及時(shí)脫除體系，部分水在I級(jí)和II級(jí)冷凝器中伴隨有機(jī)物回流至反應(yīng)器中，對(duì)反應(yīng)平衡向右進(jìn)行產(chǎn)生一定影響。而壓力的變化對(duì)選擇性無(wú)影響，因此，反應(yīng)壓力選擇0.6MPa為宜。

表1 反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響

表2 反應(yīng)壓力對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響

2.3 時(shí)間對(duì)二甲基癸酰胺酸值的影響

在升溫速率5℃/min，循環(huán)氣體流量10 L/min，反應(yīng)溫度240℃，壓力0.6 MPa下，選取反應(yīng)時(shí)間2、3、4、5、6、7、8h，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)癸酸轉(zhuǎn)化率和二甲基癸酰胺色澤的影響，結(jié)果如表3所示。由表3可知，癸酸轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而提高，反應(yīng)5h后癸酸的轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.1%，繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間轉(zhuǎn)化率趨于平穩(wěn)。超過(guò)7h后二甲基癸酰胺色澤出現(xiàn)顯著變化，表明過(guò)長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間可能導(dǎo)致反應(yīng)產(chǎn)物出現(xiàn)結(jié)焦變色等現(xiàn)象，影響產(chǎn)品的外觀。綜合考慮反應(yīng)時(shí)間以5h為宜。

表3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響

2.4 氣體循環(huán)流量對(duì)二甲基癸酰胺的酸值和收率的影響

在升溫速率5℃/min，反應(yīng)溫度240℃，壓力0.6 MPa，反應(yīng)時(shí)間5h，選取氣體循環(huán)流量5、8、11、14、17、20、23 L/min，考察氣體循環(huán)流量對(duì)癸酸轉(zhuǎn)化率和二甲基癸酰胺收率的影響，結(jié)果如表4所示。由表4可知，癸酸轉(zhuǎn)化率隨著氣體循環(huán)流量升高有所增長(zhǎng)，當(dāng)氣體循環(huán)量調(diào)節(jié)為11 L/min時(shí)，癸酸轉(zhuǎn)化率已達(dá)到99.2%。相反二甲基癸酰胺收率隨著氣體循環(huán)量的升高而降低，表明過(guò)高的氣體循環(huán)量會(huì)使有機(jī)物無(wú)法在I級(jí)和II級(jí)冷凝器中充分冷凝，而是隨生成的水被冷凝到廢水收集器中，造成產(chǎn)品的損失。綜合考慮氣體循環(huán)流量調(diào)節(jié)為11 L/min為宜。

表4 氣體循環(huán)流量對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和收率的影響

2.5 升溫速率對(duì)二甲基癸酰胺色澤的影響

在氣體循環(huán)流量11 L/min，反應(yīng)溫度240℃，壓力0.6 MPa，反應(yīng)時(shí)間5h，選取升溫速率3、6、9、12、15℃/min，考察升溫速率對(duì)癸酸轉(zhuǎn)化率和二甲基癸酰胺色澤的影響，結(jié)果如表5所示。由表5可知，癸酸轉(zhuǎn)化率與升溫速率無(wú)直接的關(guān)系。但升溫速率越快，產(chǎn)品色澤會(huì)出現(xiàn)輕微的上升。綜合考慮升溫速度以6℃/min為宜。

3 結(jié)論

3.1 以癸酸為原料，在無(wú)催化劑條件下?；铣蒒，N-二甲基癸酰胺是可行的。

3.2 通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定了最佳工藝條件：升溫速率6℃/min，反應(yīng)溫度240℃，反應(yīng)壓力0.6MPa，氣體循環(huán)流量11 L/min，反應(yīng)時(shí)間5h。

3.3 此法合成N，N-二甲基癸酰胺的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性均大于99%，且色澤較淺。

表5 升溫速率對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和色澤的影響

［1］ 馮光炷，張玉軍．油脂化工產(chǎn)品工藝學(xué)［M］．北京：化工工業(yè)出版社，2005.

［2］ 夏平．二甲基乙酰胺合成技術(shù)與應(yīng)用市場(chǎng)［J］．化工中間體，2004 （4）：23-28.

［3］ 丁建飛，李秋小，李永勝． 二甲基十二烷基酰胺合成工藝研究［J］．應(yīng)用化工，2006，35（1）：35-37.

［4］ 顧立新．脂肪族羧酸酰胺的制備方法［P］．CN103833569A ，2014.

［5］ Christian Forqury，Monein，Lisle Adam［P］．Process for obtaining .N，N-dimethyl-N-alkylamines．US5075505 ，1991.

［6］ 吳俊，丁建飛，鐘圓．月桂酸與二甲胺合成N，N-二甲基月桂酰胺的研究［J］．日用化學(xué)工業(yè)，2011，41（3）：180-182.

Synthesis of N，N-dimethyl decylamide

Mei Jinlong，Zhao Jia，Ma Zhen，F(xiàn)eng Zhuo，Xia Yan
（Clariant Wilmar Aliphatic Amines（LYG）Co.，Ltd.，Lianyungang 222066，Jiangsu，China）

N，N-dimethyl decylamide was prepared by decylic acid and dimethylaminein the 10L loop reactor without catalyst. The optional process conditions were obtained∶ heating rate of 6℃/min，reaction temperature of 240℃，reaction pressure of 0.6MPa，gas circulation flow rate of 11 L/min，reaction time of 5h. The conversion of decylic acid and the selectivity of N，N-dimethyl decylamide were higher than 99%. And a light colored product was obtained.

N，N-dimethyl decylamide；decylic acid；dimethylamine；synthesis

TQ423

A

1672-2701（2016）06-35-04

梅金龍先生，碩士，化工工程師?，F(xiàn)任科萊恩豐益脂肪胺（連云港）有限公司生產(chǎn)部主任，負(fù)責(zé)脂肪胺及其衍生物的生產(chǎn)和技術(shù)開(kāi)發(fā)工作；E-mail：meijinlongjia@163.com。