祝向榮，許中平，黎　陽(yáng)，朱志剛，于　偉，謝華清

（上海第二工業(yè)大學(xué)環(huán)境與材料工程學(xué)院，上海201209）

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比較教學(xué)法應(yīng)用于原子力顯微鏡儀器教學(xué)的探索

祝向榮，許中平，黎陽(yáng)，朱志剛，于偉，謝華清

（上海第二工業(yè)大學(xué)環(huán)境與材料工程學(xué)院，上海201209）

摘要：原子力顯微鏡（Atomic Force Microscope，AFM）作為一種廣泛使用的材料納米尺度微結(jié)構(gòu)表征儀器，已列入許多理工科大學(xué)材料相關(guān)專(zhuān)業(yè)的儀器教學(xué)課程。利用比較教學(xué)法在AFM儀器教學(xué)中的應(yīng)用進(jìn)行了探索和實(shí)踐。以材料科學(xué)研究熱點(diǎn)對(duì)象石墨烯的微結(jié)構(gòu)表征為例，在教學(xué)過(guò)程中，比較了氧化石墨烯和大片多層石墨烯的AFM形貌特征，氧化石墨烯和多層石墨烯的AFM成像和掃描電子顯微鏡（Scanning Electronic Microscope，SEM）成像特征，以及不同實(shí)驗(yàn)條件下氧化石墨烯的AFM成像形貌。通過(guò)這些比較教學(xué)內(nèi)容，使學(xué)生對(duì)AFM儀器的工作原理和功能有了更深入的理解和掌握，AFM儀器的操作技能也得到了提升，并且對(duì)石墨烯材料的微結(jié)構(gòu)特征有了更直觀的了解。

關(guān)鍵詞：原子力顯微鏡；比較法；教學(xué)；石墨烯

0　引言

1981年，德國(guó)科學(xué)家 Binnig和瑞士科學(xué)家Rohrer合作發(fā)明了掃描隧道顯微鏡（Scanning Tunneling Microscope，STM），并因此獲得了1986年的諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)［1］。1986年，在STM的基礎(chǔ)上，Binnig等學(xué)者進(jìn)一步發(fā)明了原子力顯微鏡（Atomic Force Microscope，AFM）［2］。問(wèn)世近30年來(lái)，原子力顯微鏡及其衍生的掃描探針顯微鏡技術(shù)在物理學(xué)、化學(xué)、生物學(xué)以及材料科學(xué)等領(lǐng)域內(nèi)獲得了廣泛的應(yīng)用，成為開(kāi)展納米結(jié)構(gòu)成像、結(jié)構(gòu)操縱、物理性能原位表征等納米科學(xué)研究的最重要的工具之一。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)高校對(duì)學(xué)生的應(yīng)用實(shí)踐能力的培養(yǎng)日益重視。一方面，對(duì)于材料科學(xué)與工程類(lèi)專(zhuān)業(yè)的本科生來(lái)說(shuō)，包括原子力顯微鏡在內(nèi)的各種分析、檢測(cè)儀器已列入其選修或必修的實(shí)驗(yàn)實(shí)踐課程［3-5］；另一方面，越來(lái)越多的本科學(xué)生也參與到教師的科研項(xiàng)目的研究工作中，由此也迫切需要了解和掌握各種材料分析測(cè)試儀器的功能和操作方法。

在上海市教委重點(diǎn)學(xué)科建設(shè)項(xiàng)目支持下，上海第二工業(yè)大學(xué)環(huán)境與材料工程學(xué)院先后引進(jìn)了德國(guó)Bruker傅里葉變換紅外光譜儀和X射線(xiàn)衍射儀、日本Hitachi S4800掃描電子顯微鏡（Scanning Electronic Microscope，SEM）以及日本島津公司的SPM9600原子力顯微鏡等多臺(tái)先進(jìn)的材料分析儀器。學(xué)院自2007年開(kāi)始招收材料化學(xué)專(zhuān)業(yè)本科生以來(lái)，非常重視學(xué)生的儀器操作實(shí)踐能力培養(yǎng)，開(kāi)設(shè)了X射線(xiàn)衍射儀、掃描電子顯微鏡、傅里葉變換紅外光譜儀、原子力顯微鏡等多門(mén)材料分析儀器的實(shí)踐教學(xué)課程，并安排了具有博士學(xué)位的教師擔(dān)任課程的教學(xué)任務(wù)，從師資和設(shè)備配置方面保障了儀器實(shí)踐教學(xué)的順利開(kāi)展。

與SEM和透射電子顯微鏡（Transmission Electron Microscope，TEM）等經(jīng)典的材料觀測(cè)儀器相比，AFM應(yīng)用于本科生的實(shí)踐教學(xué)時(shí)間并不長(zhǎng)。如何使學(xué)生能較好地理解AFM的工作原理、掌握其操作方法和技能成為任課教師的重要教學(xué)課題之一。

比較教學(xué)法是包括自然科學(xué)、工程技術(shù)、生物學(xué)、人文藝術(shù)等各類(lèi)課程的教學(xué)中應(yīng)用最為廣泛的教學(xué)方法之一［6-11］。比較法是對(duì)某些相關(guān)問(wèn)題進(jìn)行比較分析，對(duì)相同相似的問(wèn)題進(jìn)行綜合，同時(shí)將不同的內(nèi)容區(qū)別出來(lái)，做到有比較、有鑒別。適時(shí)地采用比較法能夠啟發(fā)學(xué)生思考，增強(qiáng)學(xué)生對(duì)相似知識(shí)的辨析能力和遷移能力，從而逐步培養(yǎng)和提高學(xué)生的學(xué)習(xí)能力［6］。

本文以當(dāng)前材料科學(xué)研究的熱點(diǎn)石墨烯材料的微結(jié)構(gòu)表征為例，對(duì)比較教學(xué)法在原子力顯微鏡儀器教學(xué)中的應(yīng)用進(jìn)行了探索和實(shí)踐。

1　比較對(duì)象和方式的選擇

2004年，Novoselov等［12］首次報(bào)道了石墨烯的制備及應(yīng)用。石墨烯具有超高的強(qiáng)度、導(dǎo)電、導(dǎo)熱等神奇的物理、力學(xué)特性，在復(fù)合材料、微電子及光電子器件、能源材料等領(lǐng)域內(nèi)具有廣闊的應(yīng)用前景［13-16］。發(fā)現(xiàn)石墨烯10余年來(lái)，它已經(jīng)成為材料科學(xué)研究領(lǐng)域內(nèi)的前沿?zé)狳c(diǎn)之一。

從材料的微結(jié)構(gòu)特征來(lái)說(shuō)，石墨烯是一類(lèi)超薄的二維材料。單層石墨烯的厚度只有0.3345 nm。目前，對(duì)石墨烯顯微結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察的主要儀器是SEM、TEM和AFM。AFM在空間z方向具有高達(dá)0.01 nm的分辨率，xy方向分辨率也達(dá)到0.1 nm，并且可以對(duì)樣品的表面進(jìn)行三維成像，其在觀察石墨烯微結(jié)構(gòu)方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)［14］。因此，本文選取石墨烯材料作為AFM儀器比較法教學(xué)實(shí)踐的對(duì)象。首先比較不同形態(tài)石墨烯的AFM成像形貌，即利用AFM對(duì)氧化石墨烯和大片多層石墨烯進(jìn)行成像，對(duì)其形貌特征進(jìn)行對(duì)比；其次是橫向比較，即將氧化石墨烯和多層石墨烯的AFM成像與SEM成像特征進(jìn)行對(duì)比；再次以氧化石墨烯為對(duì)象，觀察、比較不同實(shí)驗(yàn)條件下其AFM成像的特征；最后對(duì)教學(xué)成效進(jìn)行分析。

2　氧化石墨烯和大片石墨烯AFM成像特征的比較

實(shí)踐教學(xué)中所選用的氧化石墨烯樣品是利用典型的氧化還原法制備得到的。在教學(xué)過(guò)程中，首先指導(dǎo)學(xué)生制備AFM觀察樣品。指導(dǎo)學(xué)生的制樣過(guò)程為：氧化石墨烯樣品通過(guò)超聲震蕩分散于去離子水中，形成均勻的懸濁分散液。用滴管吸入分散液，將分散液滴到干凈的云母片上。將載有分散液的云母片放入烘箱中烘幾分鐘，使其表面上的水基本揮發(fā)掉，就可以進(jìn)行AFM觀察了。在AFM實(shí)際操作過(guò)程中，首先讓學(xué)生觀察不同針尖接觸模式下，AFM對(duì)石墨烯樣品成像的差異。結(jié)果表明，采用輕敲模式（tapping mode）進(jìn)行成像，能夠得到較為清晰的圖像。如果采用針尖接觸模式（contacting mode）操作，則難以得到清晰的成像。圖1顯示了輕敲模式下AFM觀察到的以去離子水為分散劑的氧化石墨烯樣品的形貌特征。由圖1看出，氧化石墨烯片的平面尺寸在2μm以下。片的形狀為不規(guī)則的四邊形或三角形。片的厚度在0.8 nm左右，為2個(gè)單層石墨烯的厚度，因此可以判斷氧化石墨烯的層數(shù)為2層，屬于雙層石墨烯。

圖1　氧化石墨烯的AFM成像圖（以水為分散劑）Fig.1 AFM image of oxide graphene（water as dispersant）

在新能源等應(yīng)用領(lǐng)域中，通常需要用到大片多層的石墨烯。大片石墨烯的大小通常在5μm以上，層數(shù)也較多。實(shí)踐教學(xué)中的大片多層石墨烯樣品由上海墨特瑞新材料有限公司提供。常溫下大片多層石墨烯樣品呈黑色粉末狀。大片石墨烯AFM成像樣品的制備流程基本同氧化石墨烯，分散劑為去離子水。圖2顯示了AFM觀察到的大片石墨烯樣品的形貌特征?？梢钥闯?，大片多層石墨烯片的面積比氧化石墨烯片的面積大10倍左右，平均厚度超過(guò)4 nm，表明大片石墨烯的層數(shù)達(dá)到10層，厚度也達(dá)到了氧化石墨烯的5倍以上。

圖2　大片多層石墨烯的AFM成像圖Fig.2 AFM image of large sheet of multilayer graphene

3　石墨烯AFM成像和SEM成像的比較

在進(jìn)行AFM儀器教學(xué)前，學(xué)生們已經(jīng)先行學(xué)習(xí)了SEM的儀器教學(xué)課程，因此對(duì)SEM儀器的工作原理和成像操作有一定了解。對(duì)于石墨烯的SEM成像，樣品的制備與AFM成像稍有不同。SEM成像樣品是利用無(wú)水乙醇作為分散劑的，待乙醇基本揮發(fā)后就可以進(jìn)行SEM觀察。圖3和圖4分別顯示了氧化石墨烯和大片多層石墨烯的SEM成像樣品。從圖3和圖4可以看出，SEM直觀地顯示了石墨烯片的多邊形特征，而且在SEM下石墨烯片具有透明的特性。但與前述的AFM成像相比，SEM照片不能給出石墨烯樣品的厚度分布情況，因此單從SEM照片不能分辨出石墨烯樣品的層數(shù)。

圖3　氧化石墨烯的SEM成像圖Fig.3 SEM image of oxide graphene

圖4　大片多層石墨烯的SEM成像圖Fig.4 SEM image of large sheet of multilayer graphene

4　氧化石墨烯在不同實(shí)驗(yàn)條件下AFM成像的比較

前述的氧化石墨烯的AFM成像是以去離子水為分散劑來(lái)制備樣品的。為了讓學(xué)生進(jìn)一步認(rèn)識(shí)實(shí)驗(yàn)條件對(duì)AFM成像的影響，選取一種有機(jī)溶劑N,N-二甲基甲酰胺（DMF）作為分散劑來(lái)制備成像樣品。學(xué)生在實(shí)際操作過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)以DMF為分散劑的石墨烯樣品AFM成像操作相對(duì)困難。主要是針尖掃描過(guò)程不穩(wěn)定，圖像質(zhì)量不易控制。通過(guò)不斷調(diào)整掃描參數(shù)，最終獲得了較為清晰的AFM圖片。圖5顯示了以DMF為分散劑的氧化石墨烯AFM圖片。與圖1顯示的不同，以DMF為分散劑時(shí)，石墨烯樣品的形貌特征發(fā)生了很大的變化，石墨烯片不再是不規(guī)則的多邊形，而是近似于不規(guī)則的橢圓形，而且部分石墨烯發(fā)生碎裂形成了彌散分布的小片。形成這種形貌特征可能是在超聲過(guò)程中DMF溶劑分子對(duì)石墨烯邊緣劇烈碰撞引起的。

圖5　氧化石墨烯的AFM成像圖（以DMF為分散劑）Fig.5 AFM image of oxide graphene（DMF as dispersant）

5　教學(xué)成效分析

首先，通過(guò)石墨烯AFM和SEM成像的橫向比較，使學(xué)生更加深了AFM成像原理和功能的理解。從原理上來(lái)說(shuō)，AFM利用一個(gè)對(duì)力非常敏感的探針在樣品表面掃描，以探針懸臂梁的彎曲變形來(lái)間接測(cè)量針尖和樣品間的作用力，并將力的大小變化轉(zhuǎn)化為樣品表面形貌高低起伏的變化，這樣AFM可以很方便地獲得樣品表面橫斷面的形貌特征。因此利用AFM可以觀測(cè)石墨烯晶體厚度分布情況，這對(duì)石墨烯的特性和功能應(yīng)用的研究是非常有意義的。當(dāng)然，SEM對(duì)于石墨烯表面形貌的快速觀測(cè)也是非常有效的。SEM和AFM對(duì)石墨烯觀測(cè)可以互為補(bǔ)充。

其次，通過(guò)不同實(shí)驗(yàn)條件下氧化石墨烯樣品的AFM成像比較，認(rèn)識(shí)到AFM成像操作具有一定的難度。要獲得較高質(zhì)量的AFM照片，取決于儀器操作者的經(jīng)驗(yàn)和技能。對(duì)于石墨烯這樣的粉末晶體，AFM成像樣品制備至關(guān)重要。分散劑的選取、超聲震蕩的時(shí)間以及分散劑揮發(fā)的程度等因素對(duì)樣品質(zhì)量以及AFM成像質(zhì)量都有很大的影響。在教學(xué)過(guò)程中，引導(dǎo)學(xué)生在不同實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行AFM成像操作，克服操作中遇到的成像質(zhì)量不穩(wěn)定等難題，使學(xué)生的AFM操作技能得到提升。

最后，進(jìn)一步通過(guò)氧化石墨烯和大片多層石墨烯AFM形貌的比較，揭開(kāi)了石墨烯材料的神秘外衣，使學(xué)生對(duì)石墨烯這種新型的二維材料的微結(jié)構(gòu)特征有了直觀和感性的認(rèn)識(shí)，拓寬了學(xué)生的材料知識(shí)視野。這也為學(xué)生將來(lái)從事石墨烯相關(guān)的材料研究開(kāi)發(fā)打下了一定的基礎(chǔ)。

6　結(jié)論

將比較教學(xué)方法引入到本科“原子力顯微鏡”儀器教學(xué)實(shí)踐中。以觀察石墨烯樣品為例，通過(guò)比較石墨烯AFM和SEM成像，使學(xué)生對(duì)AFM儀器的工作原理和功能有了更深入的理解和掌握。通過(guò)不同實(shí)驗(yàn)條件下氧化石墨烯AFM成像的比較，使學(xué)生進(jìn)一步熟悉石墨烯AFM樣品制備的過(guò)程，也提升了學(xué)生的儀器操作技能。通過(guò)氧化石墨烯和大片多層石墨烯AFM成像形貌的比較，使學(xué)生對(duì)石墨烯材料的微結(jié)構(gòu)特征有了更加直觀地了解。

參考文獻(xiàn)：

［1］BINNIG G，ROHRER H.Scanning tunneling microscope：US 4343993［P］.1982-08-10.

［2］BINNIG G，QUATE C F，GERBER C.Atomic force microscope［J］.Phys Rev Lett，1986，56（9）：930-933.

［3］李邦軍.AFM-Ⅲ型原子力顯微鏡在實(shí)驗(yàn)教學(xué)中的使用［J］.實(shí)驗(yàn)技術(shù)與管理，2005，22（4）：34-38.

［4］任曉榮，孫騰.在儀器分析課中開(kāi)設(shè)原子力顯微鏡實(shí)驗(yàn)的探討［J］.廣州化工，2013，41（16）：223-225.

［5］王慧萍，李曼萍，嚴(yán)敏杰，等.材料科學(xué)綜合實(shí)驗(yàn)的構(gòu)建和成效［J］.實(shí)驗(yàn)室研究與探索，2012，31（9）：118-120.

［6］朱文霞，王樂(lè)新，關(guān)曉燕，等.比較法在大學(xué)物理教學(xué)中的應(yīng)用［J］.高師理科學(xué)刊，2011，31（3）：100-102.

［7］余琛琳，湯球，趙善民，等.探索構(gòu)建基于比較醫(yī)學(xué)的創(chuàng)新性實(shí)驗(yàn)教學(xué)體系［J］.實(shí)驗(yàn)技術(shù)與管理，2014，31（4）：180-182.

［8］鄭玉鋒，陳光平，陳吳興，等.比較法在病理解剖學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)中的實(shí)踐效果評(píng)價(jià)［J］.中華醫(yī)學(xué)教育探索雜志，2011，11（12）：1243-1245.

［9］劉慧芳，王振華.比較法在電機(jī)教學(xué)中的運(yùn)用［J］.中國(guó)電力教育，2013（25）：89-90.

［10］徐凱，徐果薇.基于“實(shí)驗(yàn)比較法”的電氣信息類(lèi)研究生培養(yǎng)教學(xué)探究［J］.實(shí)驗(yàn)室研究與探索，2012，31（9）：135-138.

［11］夏春風(fēng)，張琴.基本電氣控制線(xiàn)路教學(xué)方法研究［J］.中國(guó)農(nóng)機(jī)化，2012（4）：201-204.

［12］NOVOSELOV K S，GEIM A K，MOROZOV S V，et al. Electric field effect in atomically thin carbon films［J］.Science，2004，306：666-669.

［13］PANDEY D，REIFENBERGER R，PINER R.Scanning probe microscopy study of exfoliated oxidized graphene sheets［J］.Surface Science，2008，602（9）：1607-1613.

［14］李興鰲，王博琳，劉忠儒.石墨烯的制備、表征與特性研究進(jìn)展［J］.材料導(dǎo)報(bào)，2012，26（1）：61-65.

［15］尹偉紅，韓勤，楊曉紅.基于石墨烯的半導(dǎo)體光電器件研究進(jìn)展［J］.物理學(xué)報(bào)，2012，61（24）：248502.

［16］匡達(dá)，胡文彬.石墨烯復(fù)合材料的研究進(jìn)展［J］.無(wú)機(jī)材料學(xué)報(bào)，2013，28（3）：235-246.

Exploration of Comparison Method in Application to Atomic Force Microscope Instrument Teaching

ZHU Xiangrong，XU Zhongping，LI Yang，ZHU Zhigang，YU Wei，XIE Huaqing
（School of Environmental and Materials Engineering，Shanghai Polytechnic University，Shanghai 201209，P.R.China）

Abstract：As one kind of widely used instruments for characterizing nanoscale structures of materials，atomic force microscope（AFM）has been listed as the practice course of material major by many technique universities.In this paper，comparison method is explored and practiced in AFM course teaching.Graphene，one research focus in modern materials field，is used as the comparison teaching object.Three types of comparisons are made.The first is the comparison of the AFM morphologies between the oxide graphene and the large sheet of graphene.The second is the comparison of the AFM morphology and scanning electronic microscope（SEM）morphology of the grapheme samples.The third is the comparison of the AFM morphologies of oxide graphene obtained under different experiment conditions.By conducting these comparisons，the students would well understand the principle and function of AFM.Their AFM operating skills could also be enhanced.Additionally，they could obtain more intuitionistic knowledge about the micro-structure characteristics of graphene.

Keywords：atomic force microscope（AFM）；comparison method；teaching；graphene

中圖分類(lèi)號(hào)：G424；TH89

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：B

文章編號(hào)：1001-4543（2016）02-0164-05

收稿日期：2016-03-16

通信作者：祝向榮（1971—），男，江西臨川人，副研究員，博士，主要研究方向?yàn)樾畔⑴c環(huán)境功能材料及相關(guān)課程的教學(xué)改革。電子郵箱xrzhu@sspu.edu.cn。

基金項(xiàng)目：上海市教委本科重點(diǎn)教學(xué)改革項(xiàng)目、上海第二工業(yè)大學(xué)重點(diǎn)學(xué)科項(xiàng)目（No.XXKZD1601）資助