姚海燕1,2，李　洋1,2，龍　飛3，白建峰1,2，顧衛(wèi)華1,2戴　玨1,2，趙　靜1,2，莊緒寧1,2，王景偉1,2

（1.上海第二工業(yè)大學電子廢棄物研究中心，上海201209；2.上海電子廢棄物資源化協(xié)同創(chuàng)新中心，上海201209；3.中國石油裝備制造分公司，北京100007）

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電子廢棄物處理場地重金屬污染土壤的鈍化修復及其機理初析

姚海燕1,2，李洋1,2，龍飛3，白建峰1,2，顧衛(wèi)華1,2戴玨1,2，趙靜1,2，莊緒寧1,2，王景偉1,2

（1.上海第二工業(yè)大學電子廢棄物研究中心，上海201209；2.上海電子廢棄物資源化協(xié)同創(chuàng)新中心，上海201209；3.中國石油裝備制造分公司，北京100007）

摘要：基于對某電子廢棄物處理場地周邊土壤進行采樣分析，發(fā)現土壤中重金屬的污染主要以As、Cd、Pb為主。針對電子廢棄物處理企業(yè)場地土壤重金屬污染問題，采用牛糞生物炭、菌液以及兩者混合物等不同鈍化劑修復。As、Cd、Pb污染土壤的實驗結果表明：不同鈍化劑處理后，3種重金屬的毒性淋溶（TCLP）提取態(tài)均有明顯的下降，而且變化趨勢基本一致，牛糞生物炭和菌液混合物的修復效果最顯著，土壤中有效態(tài)（TCLP提取態(tài)）As、Cd、Pb分別降低67.8%、64.7%、34.6%。通過XRD、SEM對修復機理進行初步解析表明：鈍化劑中含有的多種官能團以及牛糞生物炭的微孔結構、微生物代謝產物中的大分子基團、二價硫離子、磷酸根離子等物質對重金屬的穩(wěn)定化有著重要的影響。

關鍵詞：電子廢棄物；重金屬污染；牛糞生物炭；菌液；土壤修復；鈍化機理

0　引言

近年來，隨著人們環(huán)保意識的增長，電子廢棄物回收處理過程中產生的二次污染受到學者的廣泛關注，特別是土壤重金屬污染狀況堪憂。林文杰等［1］針對貴嶼電子垃圾處理對河流底泥及土壤重金屬污染的研究發(fā)現，底泥和土壤中Cd、Cr、Cu、Pb均超過《土壤環(huán)境質量標準》（GB15618-1995）二級標準。羅勇等［2］對電子廢棄物拆解作坊附近農田土壤進行采樣分析，結果顯示33個農田土壤樣本中有26個樣本的Cd含量超過國家土壤二級標準的限制，超標率為78.8%，平均Cd的含量為3.04 mg/kg?1，是二級標準的3.7倍，最大含量超過二級標準的20倍。尹芳華等［3］對電子廢棄物拆解舊場地附近的具有代表性的村莊采集68個樣本進行分析，結果發(fā)現土壤重金屬各元素的含量均高于背景值，富集程度依次為Cd＞Hg＞Cu＞Cr＞Pb＞Ni＞As。電子廢棄物處理場地的重金屬污染問題已引起了學術界的廣泛關注，對重金屬污染土壤的修復工作亟待展開。

生物炭作為一種新型材料引起了研究者的關注。有大量研究表明，生物炭可以吸附Cd、Pb、Cu等重金屬離子［4］，降低其生物有效性。生物質炭主要是由芳香族碳、無定形碳和灰分［5］等組成的。畜禽糞便和農林廢棄物是兩大類生物質炭原料［6］。Beesley等［7］對As污染土壤進行生物炭處理后種植西紅柿，發(fā)現其根與幼苗中的砷含量明顯降低，As的生物有效性顯著下降。Hashimoto等［8］研究了畜禽糞便對Pb淋溶性的影響，結果發(fā)現畜禽糞便可促使Pb向殘留態(tài)轉化，降低Pb的遷移性和生物可利用性。Park等［9］采用雞糞制成的生物炭對污染土壤進行修復，結果發(fā)現生物炭對Cd和Pb的固化效果最好，固化率分別可以達到88.4%和93.5%。馬鐵錚等［10］研究發(fā)現在田間條件下對土壤施用生物有機肥可以顯著降低土壤中有效態(tài)Cd和Pb的含量。Spokas等［11］用橡木、梧桐樹、櫻桃樹、歐洲白蠟樹和樺木在400?C下制備生物炭，施入土壤后，土壤瀝出液中的Cd濃度降低了原來的1/300。Cao等［12］將牛糞在200?C條件下制得生物質炭，將其施入土壤后發(fā)現，這種生物炭對土壤中的Pb有比較強的吸附能力。生物炭可以使土壤中的重金屬形態(tài)發(fā)生變化，從而降低污染土壤中重金屬的遷移性和生物可利用性，對重金屬的生物有效性產生控制效應［13］。

微生物對重金屬污染土壤進行修復的原理是通過它們的代謝活動降低土壤重金屬的含量或改變其形態(tài)而降低毒性，以達到修復目的［14］。陳佳亮等［15］利用耐性細菌對重金屬污染土壤進行修復研究，發(fā)現4種耐性細菌對復合污染水體中的重金屬有較好的吸附特性，對Cd2+、Cu2+、Pb2+的最大吸附率均在90%以上。微生物對修復重金屬的鈍化是多種機理共同作用的結果，一些細胞分泌物如聚磷酸、有機酸、多胺等化學物質可以與Cd、Cu、Pb、Zn等發(fā)生絡合反應，使它們的移動性減弱，從而降低其生物可利用性［16-17］。另外，微生物表面的氨基、羧基和羥基等功能基團在重金屬離子吸附過程中也會起到關鍵作用［18］。利用生物炭和微生物代謝產物使土壤中重金屬形態(tài)發(fā)生變化的性質，可以選擇生物炭和菌液聯合對重金屬污染土壤進行修復。

本研究選用位于典型電子廢棄物拆解場附近的土壤，采用對重金屬土壤有修復效果的牛糞生物炭和微生物代謝產物對重金屬污染土壤進行穩(wěn)定化修復研究，并利用XRD、SEM等分析手段對其修復機理進行解析。

1　材料與方法

1.1材料

實驗用土壤采集自電子廢棄物處理廠周邊受污染區(qū)域，根據《土壤環(huán)境監(jiān)測技術規(guī)范》［19］的相關要求，采集0～20 cm表層土壤混合樣。采回的土壤及時放在牛皮紙上，攤成薄薄的一層，置于干凈整潔的室內通風處自然風干，同時剔除石塊、草根等雜質，過2 mm尼龍篩備用。鈍化劑選用牛糞生物炭和微生物代謝產物稀釋液（以下簡稱菌液）。菌液是由對重金屬有吸附效果的多種細菌發(fā)酵后制成，由菌種及代謝物組成，進行稀釋后應用。牛糞生物炭是將干燥牛糞在300?C缺氧條件下熱解制得。污染土壤、牛糞生物炭和鈍化劑的pH和金屬含量見表1。

表1　鈍化劑和土壤初始的pH和金屬含量Tab.1　The pH and concentration of metals in amendments and soil

1.2方法

1.2.1土壤pH的測定

土壤樣品用水浸提［20］。按ISO10390：2005的國際標準《土壤質量-pH的測定》的方法測定土壤的pH值［21］。取2 g土壤樣品，加入10 mL去離子水，充分攪拌平衡30 min，用pH計（賽多利斯PB-10）測定。

1.2.2重金屬含量的測定及形態(tài)分析

分別取1 kg備用土壤，添加牛糞生物炭、菌液以及兩者的混合物（質量比為1：1），鈍化劑與土壤的質量比為1：20，混合均勻后獲得3種試樣。將試樣置于潔凈的塑料花盆中，分別記為CD、BL、CB，用作空白對照的試樣，記為KB，每種試樣做3個平行實驗，在與田間相同的環(huán)境下培養(yǎng)28 d，期間每個試樣保持田間最大持水量的60%以上。污染土壤中As、Cd、Pb等重金屬含量分別超出了上海市土壤背景值的16.25、17.39和5.91倍，實驗主要針對As、Cd、Pb等3種重金屬進行污染土壤的重金屬修復。分別在第1、7、14、28 d取土壤樣品，自然風干過100目篩，通過毒性淋溶（TCLP）浸提As、Cd、Pb，并通過電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（ICP-AES）（Thermo，A-6300）測試3種金屬的含量，具體方法見參見文獻［22］，分析過程采用土壤標樣（GBW07457）對5種元素的精確度進行了控制，回收率均達93%以上；修復結束后采用歐洲共同體標準物質局提出的連續(xù)提取法（BCR）［23］對修復后的土壤進行形態(tài)分布分析；最后將修復前后的土壤樣品進行SEM（日本日立，S-4800）、XRD（日本島津，GG41Y2000）分析，對修復機理進行探討。數據統(tǒng)計分析所用軟件為Excel2010和Origin8.1。

2　結果與分析

2.1不同鈍化劑對土壤pH的影響

從圖1中可以看出，與不添加鈍化劑的土壤比較，添加牛糞生物炭1 d后土壤的pH小幅度增加，而添加菌液和混合鈍化劑的土壤pH均有所下降，其中添加菌液土壤的pH下降顯著。這與鈍化劑本身的pH有很大相關性，牛糞生物炭初始pH為9.59，菌液pH為3.43，因而添加之后使土壤的pH出現相應的變化。隨著鈍化時間的延長，CD、BL、CB處理組的土壤pH均呈現明顯的增加趨勢。但是與KB處理組相比，土壤的酸堿度并沒有明顯的改變。

圖1　不同鈍化劑對土壤pH的影響Fig.1 The effect impact on the soil pH with different amendments

2.2不同鈍化劑對TCLP提取土壤中As、Cd、Pb含量的影響

圖2顯示的是不同鈍化劑處理后土壤TCLP提取態(tài)As、Cd、Pb的含量（cAs,cCd,cPb）隨時間的變化。從圖中可以看出，污染土壤（KB）經不同鈍化處理后3種重金屬的TCLP提取態(tài)均有明顯下降，而且變化趨勢基本一致。在添加鈍化劑1d后，CD、BL、CB處理組中TCLP提取態(tài)As、Cd、Pb均有不同程度的降低。在1～14 d期間各處理組中TCLP提取態(tài)重金屬含量均有所上升，14～28 d各組的TCLP提取態(tài)重金屬含量出現下降，這可能是由于鈍化材料的修復機理主要為溶解-沉淀［24］，使重金屬先溶解而后被鈍化材料固定，從而使TCLP提取態(tài)含量先升高后降低。28 d后各組的修復效果均較顯著。從修復結果來看：3種鈍化劑對Pb的修復效果差異不大，可能是由于污染土壤中Pb的含量相對不高的緣故；牛糞生物炭和菌液混合物對As和Cd的修復效果顯著；混合物的修復效果略好于菌液但差異不明顯，兩者均好于牛糞生物炭。綜合來看，牛糞生物炭和菌液混合物的修復效果最顯著。

圖2　不同鈍化劑處理后土壤TCLP提取態(tài)As、Cd、Pb的含量隨時間的變化Fig.2 Immobilizing effects on extractable As，Cd，and Pb concentration in soils by treatment with different amendments

2.3施用鈍化劑后土壤中As、Cd和Pb形態(tài)分布

2.3.1施用鈍化劑后土壤中As形態(tài)分布

從圖3（a）中可以看出空白土壤中As的形態(tài)以弱酸提取態(tài)、可氧化態(tài)和殘渣態(tài)為主，分別占總量的14.2%、53.3%和27.9%。3種不同處理均顯著降低了土壤中As的弱酸提取態(tài)，使其向低生物有效性的可還原態(tài)、可氧化態(tài)和殘渣態(tài)轉化。其中：牛糞生物炭與菌液混合鈍化劑的處理效果最好，使土壤中弱酸提取態(tài)的As下降了9.5%，其余3種形態(tài)分別增加了0.4%、6.5%和2.5%；菌液處理土壤的效果與混合鈍化劑相差不大；牛糞生物炭的修復效果相對較低，但也使土壤中弱酸提取態(tài)的As下降了4.9%。

2.3.2施用鈍化劑后土壤中Cd形態(tài)分布

從圖3（b）中可以看出原土壤中Cd的形態(tài)以弱酸提取態(tài)、可還原態(tài)和殘渣態(tài)為主，分別占總量的46.5%、26.0%和27.5%。3種不同處理均顯著降低了土壤中Cd的弱酸提取態(tài)，使其向低生物有效性的可還原態(tài)、可氧化態(tài)和殘渣態(tài)轉化。其中牛糞生物炭與菌液混合鈍化劑的處理效果最好，使土壤中弱酸提取態(tài)的Cd下降了29.1%，而其中的10.4%轉化為殘渣態(tài)和可還原態(tài)?？傊?，施用鈍化劑后土壤中Cd的修復效果與As相似。

2.3.3施用鈍化劑后土壤中Pb形態(tài)分布

從圖3（c）中可以看出原土壤中Pb的形態(tài)以弱酸提取態(tài)、可還原態(tài)和殘渣態(tài)為主，分別占總量的18.5%、26.8%和48.4%。3種不同處理均顯著降低了土壤中Pb的弱酸提取態(tài)，使其向低生物有效性的可還原態(tài)、可氧化態(tài)和殘渣態(tài)轉化。其中：牛糞生物炭的處理效果最好，使土壤中弱酸提取態(tài)的Pb下降了7.8%，而其中的5.9%轉化為殘渣態(tài)；混合鈍化劑和菌液的修復效果次之，也使土壤中弱酸提取態(tài)Pb 的5.2%和4.5%轉化為殘渣態(tài)。

圖3　不同鈍化劑處理土壤中As、Cd和Pb形態(tài)分布Fig.3 Percentage of As，Cd and Pb in each fraction after different treatment

2.4牛糞生物炭和菌液修復重金屬污染土壤機理探討

2.4.1XRD分析

結合上述形態(tài)分析，As主要轉化為可氧化態(tài)和殘渣態(tài)，Cd主要轉化為可還原態(tài)和殘渣態(tài)，Pb主要轉化為殘渣態(tài)，降低其遷移性和生物有效性，從而達到修復土壤的目的。XRD圖譜（圖4）分析表明，牛糞生物炭、菌液及其混合鈍化劑的圖譜基本相似，在2θ=54.84?時，存在Pb（C2H3O2）2·3H2O特征峰，說明鈍化劑中的有機官能團與Pb結合形成沉淀，使酸溶態(tài)Pb轉化為殘渣態(tài)，另一部分Pb與牛糞生物炭表面的多種官能團發(fā)生吸附或絡合反應轉化為可氧化態(tài)。經牛糞生物炭處理的Cd主要轉化為可還原態(tài)，是因為其表面的官能團發(fā)生吸附或離子交換。菌液及混合鈍化劑處理的土壤中Cd有2/3轉化為可還原態(tài)，1/3轉化為殘渣態(tài)。從圖中可以看出，在2θ=23.52?處出現C4H6CdO4特征峰，由于牲畜糞便炭的炭骨架上呈負電荷的磷酸根官能團吸附呈正電荷的金屬離子及細菌的代謝產物，如能與Cd2+反應生成沉淀，C4H6CdO4的形成使殘渣態(tài)Cd增大。通過對比不同處理組和空白組的XRD圖，發(fā)現在2θ=33.09?處出現了新的峰，表明處理組生成了Fe3（AsO4）2·6H2O，使As得以穩(wěn)定化。

2.4.2微觀結構分析

從圖5可以看出鈍化處理前后土壤的微觀結構并沒有大的改變，相對于空白土樣，鈍化處理組均有一些細小雜亂的晶體形成，可能是新形成的重金屬沉淀，這也驗證了本文2.3節(jié)中殘渣態(tài)重金屬增加的結論。從圖6可以清楚地看出牛糞生物炭的微孔結構，因其具有較大的比表面積，能夠更好地吸附重金屬離子，也可以與菌液中的大分子基團、等細胞代謝產物結合，使得兩者的鈍化效果得到加強。

圖4　修復28 d后不同處理的XRD分析圖Fig.4 The XRD mineral phase analysis spectrogram of soils after the stabilization（28 d）

圖5　鈍化處理前后土壤的SEM圖Fig.5 The SEM images of soil before and after the stabilization treatment

圖6　牛糞生物炭SEM圖Fig.6 The SEM image of cow dung biochar

100μm

3　結論

（1）重金屬污染土壤在不同鈍化處理后3種重金屬的TCLP提取態(tài)均有明顯的下降，而且變化趨勢基本一致。從修復結果來看，3種鈍化劑對Pb的修復效果差異不大。綜合來看，牛糞生物炭和菌液混合物的修復效果最顯著，土壤中有效態(tài)（TCLP提取態(tài)）As、Cd、Pb分別降低67.8%、64.7%、34.6%。BCR實驗分析表明：3種不同鈍化處理均顯著降低了土壤中As、Cd和Pb的弱酸提取態(tài)，使其向低生物有效性的可還原態(tài)、可氧化態(tài)和殘渣態(tài)轉化。

（2）XRD、SEM對修復機理進行初步解析表明：當微生物代謝液中含有和 OH?等陰離子時，金屬離子可能以碳酸鹽或者磷酸鹽的形式發(fā)生沉淀。鈍化劑中含有的多種官能團以及牛糞生物炭的微孔結構、微生物代謝產物中的大分子基團、等物質對重金屬的穩(wěn)定化有著重要的影響。

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Chemical Immobilization Remediation and Mechanisms Analysis of Heavy Metal-Contaminated Soil around the E-Waste Disposal Site

YAO Haiyan1,2，LI Yang1,2，LONG Fei3，BAI Jianfeng1,2，GU Weihua1,2，DAI Jue1,2ZHAO Jing1,2， ZHUANG Xuning1,2，WANG Jingwei1,2
（1.WEEE Research Center，Shanghai Polytechnic University，Shanghai 201209，P.R.China；2.Shanghai Collaborative Innovation Center of WEEE Recycling，Shanghai 201209，P.R.China；3.China Petroleum Equipment Manufacturing Branch，Beijing 100007，P.R.China）

Abstract：The pollution problem of heavy metals in soil around electronic waste disposal site is increasingly severe.The soil was sampled and analyzed around an electronic waste disposal site which was selected as a case study.The results showed that the concentrations of As，Cd，Pb were relatively high.Cow dung biochar，microbial metabolites and the mixtures of them were used to stabilization the heavy metal contaminated soil.The results demonstrated that the extractable concentration of As，Cd and Pb in soils were declined obviously with different amendments，the change trend were basically similar，too.The remediation effect of the mixtures of cow dung biochar and bacteria liquid was more conspicuous compared with one kind of amendment.It made the extractable concentration of As，Cd and Pb in soils reduced by 67.8%，64.7%，34.6%respectively.The immobilization mechanism was determined by XRD and SEM analysis.It turned out that functional groups in amendments，microcellular structure in cow dung biochar and bivalent sulfur ion，phosphate ions，macromolecular groups in bacteria liquid had very important impact on stabilization effect of heavy metals in soil.

Keywords：electronic-waste；heavy metal pollution；cow dung biochar；bacterial liquid；soil remediation；immobilization mechanism

中圖分類號：X171；X172

文獻標志碼：A

文章編號：1001-4543（2016）02-0127-07

收稿日期：2016-02-21

通信作者：白建峰（1978—），男，江蘇泰興人，教授，博士，主要研究方向為電子廢棄物資源化、環(huán)境微生物學、污染土壤修復與治理等。電子郵箱jfbai@sspu.edu.cn。

基金項目：國家自然科學基金項目（No.21307080）、上海市知識服務平臺項目（No.ZF1224）、上海第二工業(yè)大學校重點學科建設項目（No.XXKZD1602）、上海第二工業(yè)大學研究生基金項目（No.A30NH1513012）資助