曹　軍， 張　莉， 徐　宏

(華東理工大學(xué) 機(jī)械與動(dòng)力工程學(xué)院， 上海 200237)

管式固定床反應(yīng)器中Fe基費(fèi)托合成的多物理場(chǎng)耦合數(shù)值分析

曹軍， 張莉， 徐宏

(華東理工大學(xué) 機(jī)械與動(dòng)力工程學(xué)院， 上海 200237)

摘要：通過(guò)構(gòu)建包含動(dòng)量、能量、質(zhì)量傳遞以及化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程的多物理場(chǎng)耦合數(shù)值模型，計(jì)算了Fe基催化劑管式固定床反應(yīng)器中的費(fèi)托合成過(guò)程，分析了費(fèi)托合成管式反應(yīng)通道中的速度、壓力與溫度分布，以及溫度、流速和反應(yīng)物n(H2)/n(CO) 3個(gè)因素對(duì)產(chǎn)物選擇性的影響，闡明了沿著氣體流動(dòng)方向的反應(yīng)速率變化趨勢(shì)。結(jié)果表明，催化劑段入口處存在“熱點(diǎn)”區(qū)域；在費(fèi)托合成烴類產(chǎn)物中，CH4的碳原子選擇性最高，其次是C5+類產(chǎn)物；C5+產(chǎn)物的選擇性隨著溫度、流速和n(H2)/n(CO)的增大均有所降低。構(gòu)建的數(shù)值模型及相關(guān)結(jié)論有助于從傳遞及反應(yīng)過(guò)程的角度，為固定床反應(yīng)器內(nèi)費(fèi)托合成操作工藝的優(yōu)化提供理論參考。

關(guān)鍵詞：管式固定床反應(yīng)器； 費(fèi)托合成； 轉(zhuǎn)化率； 碳原子選擇性； 數(shù)值分析

費(fèi)托合成(Fischer-Tropsch synthesis)是指合成氣(CO和H2)在催化劑及一定的反應(yīng)條件下轉(zhuǎn)化生成烴類等的反應(yīng)，其產(chǎn)物包括多種碳鏈長(zhǎng)度不同的烷烴、烯烴、醇、醛和酸等有機(jī)化合物[1]。近年來(lái)，隨著煤化工技術(shù)的不斷發(fā)展，煤制合成氣，再進(jìn)一步通過(guò)費(fèi)托合成反應(yīng)轉(zhuǎn)化為液體燃料的工藝成為煤炭資源清潔利用的重要方式，得到了人們的廣泛關(guān)注[2-3]。

依據(jù)目標(biāo)產(chǎn)物及所采用的催化劑和反應(yīng)條件的不同，費(fèi)托合成可以分為高溫費(fèi)托合成[4]和低溫費(fèi)托合成[5]兩種。高溫費(fèi)托合成的反應(yīng)溫度300～350℃、反應(yīng)壓力2.0～2.5 MPa，通常以Fe為催化劑，低溫費(fèi)托合成的反應(yīng)溫度200～250℃、壓力2.0～5.0 MPa，通常以Co為催化劑。高溫費(fèi)托合成產(chǎn)物主要為汽油、柴油、含氧有機(jī)化合物、烯烴等，產(chǎn)物在一定程度上可以實(shí)現(xiàn)對(duì)石油的替代，在工業(yè)生產(chǎn)中被廣泛應(yīng)用。

對(duì)于Fe基催化劑的高溫費(fèi)托合成過(guò)程，學(xué)者們從催化劑的制備[6]，漿態(tài)床[7]、固定床[8]等反應(yīng)器的設(shè)計(jì)，以及費(fèi)托合成與其它反應(yīng)聯(lián)合系統(tǒng)的構(gòu)建[9]方面都進(jìn)行了大量工作。例如，Pour等[10]研究了催化劑顆粒大小對(duì)Fe基催化劑費(fèi)托合成反應(yīng)的影響，Ding等[11]分析了H2/CO摩爾比對(duì)Mn修飾的Fe基費(fèi)托合成催化劑性能的影響，Rahimpour等則構(gòu)建了Fe基費(fèi)托合成的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型[12]，同時(shí)，分析了傳統(tǒng)固定床與流化床對(duì)費(fèi)托合成產(chǎn)物選擇性的影響[13]。在數(shù)值模擬方面，Bayat等[14]將吸熱的環(huán)己烷脫氫制苯反應(yīng)與放熱的Fe基高溫費(fèi)托合成耦合在同一反應(yīng)器中，兩個(gè)反應(yīng)在傳遞熱量的同時(shí)，通過(guò)Pd/Ag薄膜將脫氫反應(yīng)產(chǎn)生的H2直接作為費(fèi)托合成的原料氣體。通過(guò)一維數(shù)值分析發(fā)現(xiàn)，該耦合反應(yīng)器在抑制CH4和CO2等產(chǎn)物的同時(shí)，提高了汽油等長(zhǎng)鏈烴產(chǎn)物的產(chǎn)量。此外，Ghareghashi等[15-16]還構(gòu)建了將甲烷氧化偶聯(lián)制乙烯(OCM)和費(fèi)托合成的聯(lián)合反應(yīng)系統(tǒng)，并對(duì)該系統(tǒng)進(jìn)行了數(shù)值分析；將OCM反應(yīng)的產(chǎn)物作為費(fèi)托合成的反應(yīng)物，在一個(gè)系統(tǒng)中實(shí)現(xiàn)了從CH4向液態(tài)烴的直接轉(zhuǎn)變。Park等[17]則通過(guò)二維模型分析了管式固定床高溫費(fèi)托合成的最佳管徑。

筆者從化工過(guò)程中傳遞及反應(yīng)的角度，建立和求解包含有動(dòng)量、能量、質(zhì)量傳遞以及費(fèi)托合成反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程的多物理場(chǎng)耦合數(shù)值模型，分析Fe基催化劑管式固定床費(fèi)托合成反應(yīng)器中的物質(zhì)能量傳遞及具體反應(yīng)過(guò)程，明確了費(fèi)托合成過(guò)程中的速度及溫度場(chǎng)分布規(guī)律，指出了反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率以及各個(gè)產(chǎn)物的選擇性，并考察了反應(yīng)溫度、流速以及反應(yīng)物n(H2)/n(CO)對(duì)產(chǎn)物分布的影響。

1Fe基費(fèi)托合成的多物理場(chǎng)耦合數(shù)學(xué)模型的建立與求解

1.1數(shù)學(xué)模型

為了研究管式固定床反應(yīng)器中的費(fèi)托合成過(guò)程，建立如圖1所示的二維軸對(duì)稱數(shù)值模型。假設(shè)管式反應(yīng)器長(zhǎng)度為L(zhǎng)、半徑為Rb，中間部分是填充球形顆粒狀Fe-HZSM5的催化劑段。原料合成氣以一定的溫度和壓力從反應(yīng)通道入口流入，經(jīng)過(guò)自由流動(dòng)段之后，流入催化劑段發(fā)生費(fèi)托合成反應(yīng)，然后再經(jīng)由自由流動(dòng)段流出反應(yīng)通道。費(fèi)托合成所產(chǎn)生的熱量被外部導(dǎo)熱油帶走。

圖1　計(jì)算中所用的二維軸對(duì)稱管式反應(yīng)器模型

1.2費(fèi)托合成的動(dòng)力學(xué)方程

費(fèi)托合成的產(chǎn)物非常復(fù)雜，研究者也得出了多個(gè)不同的費(fèi)托合成產(chǎn)物的預(yù)測(cè)模型。當(dāng)以Fe-HZSM5 為催化劑，溫度和壓力分別位于290～310℃ (563～583 K)、1.5～2.3 MPa范圍，n(H2)/n(CO)在0.76～1.82范圍時(shí)，費(fèi)托合成過(guò)程中的主要反應(yīng)如式(1)～(8)所示[17]，它們的動(dòng)力學(xué)方程如式(9)所示。

CO+3H2→CH4+H2O

(1)

2CO+4H2→C2H4+2H2O

(2)

2CO+5H2→C2H6+2H2O

(3)

3CO+7H2→C3H8+3H2O

(4)

4CO+9H2→n-C4H10+4H2O

(5)

4CO+9H2→i-C4H10+4H2O

(6)

6.05CO+12.23H2→C6.05H12.36(C5+)+6.05H2O

(7)

CO+H2O?CO2+H2(水汽變換反應(yīng))

(8)

(9)

式(9)中，Ri為化學(xué)式(1)～(8)的反應(yīng)速率，mol/(kgcat·s)；PCO和PH分別表示反應(yīng)氣體CO 和H2的分壓，Pa；T為反應(yīng)溫度，K；R為摩爾氣體常數(shù)，J/(mol·K)；反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)m、n、k以及活化能(E)的值列于表1。

表1　反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程式(9)的參數(shù)[17]

1.3控制方程

基于上述費(fèi)托合成的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，求解包含有動(dòng)量、能量和質(zhì)量傳遞的多物理場(chǎng)耦合數(shù)值模型，即可分析管式固定床反應(yīng)器中的費(fèi)托合成過(guò)程。在構(gòu)建數(shù)學(xué)模型時(shí)，進(jìn)行以下4點(diǎn)假設(shè)。

(1)反應(yīng)物及產(chǎn)物氣體在相應(yīng)的反應(yīng)溫度和壓力下，均滿足理想氣體狀態(tài)方程。

(2)反應(yīng)物及產(chǎn)物氣體均為可壓縮，處于層流狀態(tài)。

(3)催化劑顆粒均為直徑一致的圓球，整個(gè)催化劑床層可視為均勻的多孔介質(zhì)結(jié)構(gòu)，孔隙率為ε，滲透率為κ。

(4)固體催化劑床層與周圍氣體處于熱平衡狀態(tài)。

基于上述假設(shè)，數(shù)學(xué)模型中用到的主要控制方程如式(10)～(17)所示。其中，式(10)～(13)為管式反應(yīng)器中的自由流動(dòng)區(qū)域的控制方程，式(14)～(17)為管式反應(yīng)器催化劑段(發(fā)生費(fèi)托合成反應(yīng)的多孔介質(zhì)區(qū)域)的控制方程。

(10)

(11)

(12)

(13)

(14)

(15)

(16)

(17)

(18)

(19)

(20)

λeff=ελf+(1-ε)λs

(21)

式(18)～(20)中，xi為各個(gè)組分的摩爾分?jǐn)?shù)，mi為各個(gè)氣體組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

不同組分的反應(yīng)速率Ri可分別由式(22)～(32)表示，費(fèi)托合成反應(yīng)的放熱量qt由式(33)表示。

RCO= -ρcat(R1+2R2+2R3+3R4+

4R5+4R6+6.05R7+R8)

(22)

RH2= -ρcat(3R1+4R2+5R3+7R4+9R5+9R6+12.23R7)+R8

(23)

RCH4=ρcatR1

(24)

RC2H4=ρcatR2

(25)

RC2H6=ρcatR3

(26)

RC3H8=ρcatR4

(27)

Rn-C4H10=ρcatR5

(28)

Ri-C4H10=ρcatR6

(29)

RC5+=ρcatR7

(30)

RCO2=ρcatR8

(31)

RH2O=ρcat(R1+2R2+2R3+3R4+4R5+4R6+6.05R7-R8)

(32)

qt=ΔHFT·(R1+2R2+2R3+3R4+4R5+4R6+6.05R7)+ΔHWGS·R8

(33)

式(22)～(33)中，ρcat為催化劑的密度， kg/m3；ΔHFT表示費(fèi)托反應(yīng)中消耗1 mol的CO所放出的熱量，J/mol；ΔHWGS為水汽變換反應(yīng)的放熱焓值，J/mol。

氣-液平衡是費(fèi)托合成體系的重要影響因素，本工作中暫時(shí)進(jìn)行了合理忽略，下一步工作中會(huì)進(jìn)一步分析該內(nèi)容。

1.4邊界條件

對(duì)于發(fā)生費(fèi)托合成反應(yīng)的管式固定床反應(yīng)器模型，其邊界條件可表示為式(34)～(37)。

(1)入口 (z=0，0

u=uin, v=0, T=Tin,CCO=CCO,in, CH2=CH2,in

(34)

(2)出口 (z=L,0

(35)

(3)管壁 (r=Rb，0≤z≤L)：

(36)

(4)圓管軸線 (r=0，0≤z≤L)：

(37)

1.5計(jì)算參數(shù)及模型求解

在模型求解過(guò)程中，如無(wú)特別說(shuō)明，所用反應(yīng)器尺寸及其它主要計(jì)算參數(shù)如表2所示。利用有限元方法建立數(shù)學(xué)模型，并對(duì)其開(kāi)展計(jì)算分析。所有計(jì)算結(jié)果均經(jīng)過(guò)了網(wǎng)格無(wú)關(guān)性驗(yàn)證。

表2　數(shù)值模型中用到的計(jì)算參數(shù)

2結(jié)果與討論

2.1Fe基費(fèi)托合成的多物理場(chǎng)耦合數(shù)值模型的驗(yàn)證

為了對(duì)現(xiàn)有數(shù)值模型的可靠性進(jìn)行驗(yàn)證，與文獻(xiàn)結(jié)果進(jìn)行了對(duì)比分析。定義產(chǎn)物的碳原子選擇性(Si)如式(38)所示。

(38)

式(38)中，Mi表示產(chǎn)物i中所含有的碳元素物質(zhì)的量，mol；MCO_consumed表示消耗的CO物質(zhì)的量，mol。

本模型采用與文獻(xiàn)[17]相同的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程及大致相同的反應(yīng)工況條件(部分計(jì)算參數(shù)文獻(xiàn)中未能給出)進(jìn)行計(jì)算，得到的產(chǎn)物碳原子選擇性與文獻(xiàn)值的對(duì)比示于圖2。由圖2可以看到，由于部分反應(yīng)工況的不同，各個(gè)產(chǎn)物的碳原子選擇性存在一定的差異，但相對(duì)趨勢(shì)近乎相同，間接證實(shí)了本模型的可靠性。

圖2　本模型計(jì)算所得Fe基費(fèi)托合成碳原子選擇性(Si)

2.2Fe基費(fèi)托合成反應(yīng)器通道中的流動(dòng)及傳熱特性

采用表2所示參數(shù)計(jì)算Fe基費(fèi)托合成管式反應(yīng)器中心軸線上的速度及壓差分布，結(jié)果示于圖3。由圖3可以看到，隨著速度邊界層的充分發(fā)展，中心軸線處的速度先增大；到達(dá)多孔介質(zhì)催化劑區(qū)域之后，由于多孔介質(zhì)結(jié)構(gòu)的影響，速度突然下降，此時(shí)整個(gè)通道中的同一截面的速度基本一致，不再是自由流動(dòng)區(qū)域的拋物型速度輪廓；氣體流出催化劑段之后，由于沒(méi)有多孔結(jié)構(gòu)的影響，速度再次增加。同時(shí)，從壓差分布可以看出，自由流動(dòng)區(qū)域壓差幾乎可以忽略，反應(yīng)通道中的主要壓差都在催化劑段。在管式反應(yīng)器中，合理調(diào)節(jié)催化劑的孔隙率和滲透率，是降低壓降的一個(gè)重要方式。

圖3　Fe基費(fèi)托合成管式固定床反應(yīng)器

采用表2所示參數(shù)計(jì)算Fe基費(fèi)托合成反應(yīng)器通道中心線上的溫度及反應(yīng)放熱量分布，結(jié)果示于圖4。由圖4可以看到，在催化劑區(qū)域的入口部分，反應(yīng)放熱量很大，存在一個(gè)“熱點(diǎn)”區(qū)域。這是由于入口段反應(yīng)物濃度最大，因此反應(yīng)向正方向進(jìn)行。同時(shí)，溫度的最高點(diǎn)出現(xiàn)位置比放熱量的峰值區(qū)域要偏向流動(dòng)的下游方向。這是由于氣體流動(dòng)產(chǎn)生的對(duì)流作用，使反應(yīng)放熱的一部分通過(guò)對(duì)流向下轉(zhuǎn)移。在計(jì)算工況條件下，熱點(diǎn)的溫度比入口要高出近60℃，這顯然不利于產(chǎn)物的控制。增強(qiáng)在入口區(qū)域?qū)嵊偷膶?duì)流傳熱系數(shù)，提高冷卻效果，是確保費(fèi)托合成產(chǎn)物的一個(gè)有益途徑。

圖4　Fe基費(fèi)托合成管式反應(yīng)器通道

2.3Fe基費(fèi)托合成反應(yīng)物及產(chǎn)物的分布

為了表征Fe基費(fèi)托合成反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化程度，定義轉(zhuǎn)化率(Cvi)如式(39)所示。

(39)

式(39)中，Mr,i為某反應(yīng)物已經(jīng)消耗的物質(zhì)的量，Mtot,i為反應(yīng)物某一組分的總物質(zhì)的量。

采用表2設(shè)定的參數(shù)計(jì)算沿通道軸線方向的反應(yīng)物合成氣CO和H2的轉(zhuǎn)化率分布，結(jié)果示于圖5。由圖5可以看到，在催化劑段起始區(qū)域，由于反應(yīng)物濃度高，反應(yīng)速率大，反應(yīng)物的消耗速率較大；隨著反應(yīng)的不斷進(jìn)行，沿著氣體流動(dòng)方向的反應(yīng)速率有所降低，因此轉(zhuǎn)化率的增加幅度也有所放緩。同時(shí)，由于在費(fèi)托合成的烴類產(chǎn)物中，H元素物質(zhì)的量要多于C元素，因此在同一通道位置處，H2的轉(zhuǎn)化率比CO的大。

圖5　Fe基費(fèi)托合成反應(yīng)器通道中合成氣的轉(zhuǎn)化率

費(fèi)托合成的產(chǎn)物非常復(fù)雜，通常以選擇性來(lái)表征各產(chǎn)物生成量的多少，Anderson-Schulz-Flory(ASF)模型則指明了產(chǎn)物的選擇性與碳鏈增長(zhǎng)概率之間的關(guān)系[1]。采用表2所示參數(shù)，依據(jù)該數(shù)值模型計(jì)算得出的費(fèi)托合成各個(gè)產(chǎn)物的選擇性示于圖6。由圖6可以看出，烴類物質(zhì)中，CH4的選擇性最高，達(dá)到22.8%，其次是C5+類產(chǎn)物，大約占12.3%，C2H4的選擇性則最低，只有約1.5%。同時(shí)，由水汽變化反應(yīng)產(chǎn)生的CO2也是產(chǎn)物中的重要組分，選擇性達(dá)到了39%。因此，抑制費(fèi)托合成中的水汽變換反應(yīng)，是提高CO利用率的一個(gè)重要方面。

圖6　費(fèi)托合成產(chǎn)物的碳原子選擇性

2.4費(fèi)托合成反應(yīng)的影響因素

2.4.1反應(yīng)溫度的影響

反應(yīng)溫度對(duì)費(fèi)托合成反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物選擇性均有重要的影響。在合成氣的入口溫度Tin以及外界環(huán)境溫度Tf均分別設(shè)定為563 K、573 K及583 K時(shí)，反應(yīng)器出口處反應(yīng)物產(chǎn)物的選擇性示于圖7。由圖7可以看出，隨著溫度的升高，費(fèi)托合成產(chǎn)物中，除了CH4和C2H4的選擇性有一定程度的增加之外，C2H6、C3H8、n-C4H10、i-C4H10以及C5+的選擇性均降低。由于費(fèi)托合成是強(qiáng)放熱反應(yīng)，通過(guò)中間體參與鏈增長(zhǎng)而形成產(chǎn)物，溫度升高增加了中間產(chǎn)物脫附的可能性，形成產(chǎn)物時(shí)的鏈終止速率加快，導(dǎo)致碳鏈增長(zhǎng)概率減小，因此，低碳烴的選擇性增大，長(zhǎng)鏈烴也即C5+類產(chǎn)物的選擇性則減小。

圖7　溫度對(duì)費(fèi)托合成產(chǎn)物碳原子選擇性的影響

2.4.2氣體流速的影響

氣體流速，也即空速是影響合成氣轉(zhuǎn)化率及C5+選擇性的另一個(gè)重要影響因素。當(dāng)合成氣的入口流速分別為0.005、0.010、0.020 m/s時(shí)，反應(yīng)通道出口處的CO轉(zhuǎn)化率及C5+選擇性的計(jì)算結(jié)果示于圖7。由圖7可以看出，隨著流速的增大，CO的轉(zhuǎn)化率逐漸下降，從0.005 m/s時(shí)的85.3%下降到0.020 m/s的77.4%，同時(shí)，產(chǎn)物中C5+的選擇性也從14.6%下降到6.1%。這是由于隨著流速或者空速的增大，反應(yīng)物在催化劑區(qū)域的停留時(shí)間不斷減少。

由于氣-固非均相反應(yīng)過(guò)程主要包含有(1)反應(yīng)物從主體氣流擴(kuò)散到多孔介質(zhì)催化劑表面(外擴(kuò)散)；(2)反應(yīng)氣體從催化劑外表面內(nèi)擴(kuò)散到催化劑內(nèi)部孔道(內(nèi)擴(kuò)散)；(3)反應(yīng)物在催化劑表面的吸附與反應(yīng)過(guò)程；(4)產(chǎn)物從催化劑內(nèi)部表面擴(kuò)散到外表面；(5)產(chǎn)物從催化劑外表面擴(kuò)散到氣流主體這樣5個(gè)過(guò)程。當(dāng)停留時(shí)間過(guò)短時(shí)，部分反應(yīng)氣體來(lái)不及擴(kuò)散到多孔結(jié)構(gòu)催化劑內(nèi)表面反應(yīng)就流出了反應(yīng)通道，從而造成轉(zhuǎn)化率下降；然而，過(guò)低的流速或者空速又造成反應(yīng)效率下降。因此，在實(shí)際操作中要兩者兼顧，取得一個(gè)反應(yīng)效率和轉(zhuǎn)化率的最佳平衡。

圖8　反應(yīng)器入口流速(空速)對(duì)Fe基費(fèi)托合成CO轉(zhuǎn)化率及C5+產(chǎn)物碳原子選擇性的影響

2.4.3n(H2)/n(CO)的影響

原料合成氣的n(H2)/n(CO)對(duì)費(fèi)托合成CO轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物選擇性也有重要影響。有不同的學(xué)者分別基于表面碳化合物機(jī)理[18]、含氧中間體縮聚機(jī)理[19]等，給出了不同的碳鏈增長(zhǎng)概率與原料氣n(H2)/n(CO)之間的關(guān)系。在本模型使用的范圍內(nèi)，當(dāng)原料氣中n(H2)/n(CO)分別為0.8、1.0、1.5及1.8，其余計(jì)算參數(shù)與表2所列相同時(shí)，CO的轉(zhuǎn)化率示于圖9，產(chǎn)物選擇性示于圖10。

圖9　原料氣n(H2)/n(CO)對(duì)Fe基費(fèi)托

由圖9可以看到，隨著n(H2)/n(CO)的增加，反應(yīng)物中CO的轉(zhuǎn)化率也在不斷增大，從n(H2)/n(CO)為0.8時(shí)的71%增加到1.8時(shí)的98%，因此，增加合成氣中的H2含量，可以極大地提高CO的轉(zhuǎn)化率。

圖10　原料氣n(H2)/n(CO)對(duì)Fe基費(fèi)托

由圖10可以看出，隨著n(H2)/n(CO)的增大，產(chǎn)物中的CH4選擇性有明顯增加，而對(duì)于重要的產(chǎn)物C5+的選擇性則有明顯的減小趨勢(shì)。隨著n(H2)/n(CO)的增加，合成氣中CO的分壓降低，催化劑表面氫的分壓相對(duì)增大，表面單體覆蓋率降低，抑制了碳鏈之間的結(jié)合，碳鏈脫附概率增大，反應(yīng)中間產(chǎn)物的鏈終止速率加快，鏈增長(zhǎng)概率也隨之降低，因此甲烷等低碳烴的選擇性增大，重質(zhì)烴的選擇性降低?？梢?jiàn)，降低原料氣n(H2)/n(CO)有利于生成液相烴類和石蠟，但是n(H2)/n(CO)太低會(huì)使催化劑表面大量積炭而迅速失活，進(jìn)而影響催化劑的使用壽命。因此，n(H2)/n(CO)的選擇要控制在合適的范圍。

3結(jié)論

(1)管式固定床反應(yīng)器中進(jìn)行Fe基費(fèi)托合成反應(yīng)時(shí)，物質(zhì)組分在催化劑區(qū)域速度突然下降，且整個(gè)反應(yīng)通道中的同一截面的速度基本一致，不再具有自由流動(dòng)區(qū)域的拋物型速度輪廓；同時(shí)，主要壓差在催化劑段；在催化劑區(qū)域的入口部分存在一個(gè)“熱點(diǎn)”區(qū)域，且由于氣體流動(dòng)產(chǎn)生的對(duì)流作用，溫度的最高點(diǎn)出現(xiàn)位置比放熱量的峰值區(qū)域要偏向流動(dòng)的下游方向。

(2)管式固定床反應(yīng)器中進(jìn)行Fe基費(fèi)托合成反應(yīng)時(shí)，沿著氣體流動(dòng)方向，反應(yīng)速率逐漸降低，且在同一位置的H2的轉(zhuǎn)化率比CO的大；烴類物質(zhì)中CH4的選擇性最高，其次是C5+類產(chǎn)物。隨著反應(yīng)溫度的升高，CH4和C2H4的選擇性有一定程度的增加，而C2H6、C3H8、n-C4H10、i-C4H10以及C5+的選擇性均降低；隨著反應(yīng)物流速的增大，CO的轉(zhuǎn)化率逐漸下降，同時(shí)，產(chǎn)物中C5+的選擇性也有所下降；此外，隨著合成氣中n(H2)/n(CO)的增大，產(chǎn)物中的CH4選擇性有所增加，而C5+的選擇性則明顯減小。

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Multiphysics-coupled Numerical Analysis on Fe-based Fischer-TropschSynthesis in Tubular Fixed-bed Reactor

CAO Jun， ZHANG Li， XU Hong

(SchoolofMechanicalandPowerEngineering,EastChinaUniversityofScienceandTechnology,Shanghai200237,China)

Abstract：The Fischer-Tropsch synthesis in tubular fixed bed reactor over Fe catalyst was studied by developing the multiphysics-coupled numerical model containing the momentum, energy and mass transfer, as well as the chemical kinetic equations. The velocity, pressure and temperature distributions in the reaction tube were analyzed, and the effects of temperature, flow velocity, as well as H2/CO molar ratio were discussed. The variation trend of reaction rate along the flow direction was explained. It is found that there was a “hot point” at the inlet region of catalyst section, and the C-atom selectivity of CH4 was the highest in the alkanes products of Fischer-Tropsch synthesis, while C5+was the second one. The selectivity of C5+decreased with the increases of temperature, flow velocity and H2/CO molar ratio. The developed numerical model is helpful for the process optimization of Fischer-Tropsch in fixed bed reactor from the viewpoint of transfer and reaction process.

Key words：tubular fixed-bed reactor; Fischer-Tropsch synthesis; conversion rate; C-atom selectivity; numerical analysis

收稿日期：2015-07-13

基金項(xiàng)目：中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)探索基金項(xiàng)目(WG1414044)資助

文章編號(hào)：1001-8719(2016)03-0605-09

中圖分類號(hào)：TE65

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

doi:10.3969/j.issn.1001-8719.2016.03.023

第一作者： 曹軍，男，助理研究員，主要從事石油化工多場(chǎng)耦合數(shù)值仿真的研究工作；Tel: 021-64253810；E-mail:caojun@ecust.edu.cn

通訊聯(lián)系人： 徐宏，男，教授，博士，主要從事過(guò)程強(qiáng)化的研究工作；Tel:021-64253810；E-mail:hxu@ecust.edu.cn