龔應忠， 管　亮， 馮新瀘， 李　杰， 朱立業(yè)， 王立光

(1.后勤工程學院 油料應用與管理工程系, 重慶 401311； 2.海南省軍區(qū) 后勤部供應處, 海南 ?？?570236；3.成都軍區(qū)聯勤部油料監(jiān)督處, 四川 成都 610041)

潤滑油氧化衰變的差分式介電譜分析

龔應忠1， 管亮1， 馮新瀘1， 李杰2， 朱立業(yè)3， 王立光1

(1.后勤工程學院 油料應用與管理工程系, 重慶 401311； 2.海南省軍區(qū) 后勤部供應處, 海南 ?？?570236；3.成都軍區(qū)聯勤部油料監(jiān)督處, 四川 成都 610041)

摘要：采用介電譜解析潤滑油這種典型的復雜有機混合物體系。針對檢測傳感器基底、溫度外擾對潤滑油體系的整體影響，以雙通道差分式方法考察了潤滑油氧化衰變過程的差分式介電譜分析效果。以在150℃、通空氣及Cu催化條件下模擬氧化不同時間的10個氧化油樣作為氧化系列油樣，以收集到的裝甲裝備8個不同工作時間的油樣作為在用油系列油樣，采用傅里葉中紅外光譜獲取該二系列油樣的氧化、硝化、磺化等特征信息，并對比分析差分式介電譜檢測結果與中紅外光譜之間的相關性。結果表明，差分式介電譜能有效消除傳感器基底和溫度外擾對潤滑油體系的整體影響，顯著提高檢測的靈敏度，有效提取潤滑油氧化衰變過程中的特征信號，且與紅外光譜分析結果有良好的線性關系；通過復介電平面圖可分析氧化衰變及在用油質量信息。結合二維外擾源的差分式介電譜分析技術是有效提升介電譜檢測效果的技術手段，其對于解析復雜體系的組成、結構特征具有較大的實際意義。

關鍵詞：介電譜； 傅里葉中紅外光譜； 差分； 氧化衰變； 在用油

潤滑油是一種典型的復雜有機混合物體系，其組成、結構復雜，綜合使用性能與組分間的協同效應密切相關[1]。在使用的初期階段，清凈分散劑等功能添加劑能夠有效中和、分散氧化衰變產物，相關性能下降不明顯；當氧化衰變產物或者水分、雜質等外來污染量足夠多，添加劑不足以分散吸收氧化衰變及污染物時，潤滑油體系的使用性能開始急劇下降。因此，綜合評價潤滑油體系氧化衰變及使用過程中的體系綜合變化特征，是評價潤滑油體系使用性能的關鍵。

常規(guī)理化指標分析、臺架和模擬臺架試驗的測試結果是潤滑油在一定試驗條件下“終點式”的和靜態(tài)的綜合性能表征，難以解析潤滑油體系內部特征。原子光譜[2]、鐵譜[3]、紅外[4-8]等方法通過元素組成、官能團等微觀特征分析潤滑油質量狀態(tài)，具有結構顯微鏡作用，但對潤滑油體系內部組分之間的協同作用的表征能力亦有限。應該采取一種更為合理的尺度對潤滑油體系的性能特征進行衡量。

介電譜作為一種分析體系狀態(tài)、弛豫行為的重要技術手段[9]，在復雜混合物體系，如聚合物、高分子膜體系及生物細胞體系的內部構造和動力學過程研究中占有重要地位[10-13]。Guan等[14-15]對潤滑油的氧化衰變過程的探究表明，二維相關介電譜分析方法能夠加強介電譜特征提取，從而較好地表征潤滑油的氧化衰變過程，但溫度等外擾對氧化衰變過程中的介電變化特征信息的提取有較大的影響。由此，筆者提出用差分式介電譜檢測方法來消除基底及外擾對介電變化特征信息的影響，并參考傅里葉中紅外光譜測試結果，分析油樣的氧化衰變狀態(tài)變化信息。

1實驗部分

1.1實驗樣品

Ox系列樣品，殼牌CD/SE 50模擬氧化衰變系列油樣；Uo系列樣品，取自某單位CD 15W-40在用油。Ox模擬氧化衰變油樣為新油在(150±2)℃、空氣及Cu催化下氧化不同時間的油樣[15]。在用油為新油樣(Uo-0)從A、B、C 3種不同類型共7臺裝備獲取的7個運行不同摩托小時的油樣。樣品基本信息如表1所示。

表1　模擬氧化及在用油樣品的基本信息

1.2紅外光譜測量

采用Perkin Elmer公司Spectrum 400型紅外光譜儀，在室溫下用0.05 mm厚度(光程)的KBr液體樣品池進行測量，測量范圍4000～400 cm-1，分辨率2 cm-1。

1.3介電譜檢測

1.3.1檢測原理

常規(guī)介電譜是單通道式直接測量樣品受激勵后的介電響應。而對于高阻抗的潤滑油體系，其氧化衰變生成的極性產物占比較小，溫度等外擾源對潤滑油體系的影響較大，常規(guī)單通道介電譜檢測對油樣之間的介電差異獲取能力有限。針對此問題，提出通過雙通道差分式檢測技術消除基底、溫度外擾等的影響以提高介電檢測靈敏度。相應的儀器以AD5933為激勵源，通過LMH6503進行差分處理，其技術原理如圖1所示。

圖1　雙通道差分式介電譜油液質量分析儀技術原理

雙通道及差分處理的目的在于將樣品及參比在相同條件下被激勵后的響應信號進行差分處理，從硬件設計上去除傳感器、溫度外擾等帶來的基底信號的影響。圖1中，AD5933發(fā)生激勵信號，并對放大、調理后的采集信號進行介電譜解析處理；激勵放大調理模塊用于將激勵信號進行幅值放大、驅動增強等處理，從而達到數字動態(tài)調節(jié)激勵信號幅值并適應高阻抗?jié)櫥腕w系的目的；響應信號放大調理模塊對差分處理后的微弱的響應信號進行放大調理，提高檢測靈敏度，并使之適應于AD5933對采集信號的要求。

1.3.2檢測方法

基于上述設計的儀器主要技術參數及特點為頻率范圍1～100 kHz，精度±0.1 Hz；激勵波形為正弦波；激勵峰峰值可編程控制，最高達20 V；可同時實現常規(guī)單通道介電譜檢測及雙通道差分式介電譜檢測。

實驗采用上述雙通道差分式介電譜儀進行，采樣范圍1～91 kHz，頻率增量200 Hz，激勵幅值18 V；所用的叉指電容傳感器間距450 μm、寬度450 μm，基材為聚四氟乙烯(介電常數2.65)；以雙通道差分及單通道的方式采集數據。雙通道差分式采集時氧化系列及在用油系列油樣參比分別為Ox-0、Uo-0。

2結果與討論

2.1氧化及在用油系列油樣的FT-IR譜

圖2　氧化系列油樣的FT-IR譜

圖3　在用油系列油樣的FT-IR譜

參考ASTM E2412-10[16]，通過Matlab R2013b編程計算氧化系列油樣的氧化(1828～1646 cm-1)、硝化(1623～1606 cm-1)、磺化(1186～1126 cm-1)以吸光度為單位的校正峰面積和在用系列油樣的氧化(1764～1680 cm-1)、硝化(1630～1600 cm-1)、磺化(1184～1126 cm-1)、水(3520～3260 cm-1)、柴油(773～763 cm-1)的校正峰面積及煙炱(2000 cm-1)的峰高值，基線的確定參考ASTM E2412-10[16]，氧化及在用油系列樣品校正峰面積、峰高計算結果分別列于表2、表3。

表2　氧化系列樣品的FT-IR譜中與氧化、

由表2、表3可知，氧化系列油樣在模擬氧化前期，抗氧劑等的存在延緩氧化產物的生成，隨著添加劑的消耗，氧化產物在后期增加較快，與氧化、硝化和磺化相關的峰面積明顯增大。在用油系列油樣沒有明顯的水及燃油污染，運行較長時間后有煙炱產生(Uo-5，Uo-7)；氧化程度總體上隨著裝備運行時間延長而增加，同時受裝備本身狀態(tài)影響，Uo-2 (運行70摩托小時)的氧化、磺化峰面積明顯大于Uo-1 (31摩托小時)、Uo-3 (91摩托小時)，甚至大于Uo-4 (108摩托小時)；硝化與氧化、磺化變化規(guī)律不同，表明潤滑油在發(fā)動機的氧化衰變、污染等受實際工況、外界環(huán)境等影響較大，不同于簡單條件下的模擬氧化衰變。

2.2氧化及在用油系列油樣介電譜

2.2.1在用油系列樣品單通道及雙通道差分式測量結果的比較

在用油系列樣品在單通道和雙通道差分式介電譜檢測的實部響應如圖4所示。從圖4可見，在整個測量頻率范圍內，在用油系列差分式介電譜實部響應信號的差異明顯大于單通道，尤其是在50～91 kHz的高頻段，單通道檢測結果無明顯差異，但差分式雙通道檢測結果差異明顯。選擇低頻(30 kHz)和高頻(90 kHz) 2個頻率點，對比在用油系列油樣與相應新油的實部介電響應差值，結果如圖5所示。

表3　在用油系列樣品FT-IR譜中與氧化、硝化、磺化及污染相關的峰面積及峰高

由圖5可知，差分式檢測的差異明顯大于單通道；30 kHz時，差分式及單通道都能區(qū)分樣品；90 kHz 時，單通道檢測幾乎無法區(qū)分幾個在用油，而差分式檢測結果能有效對在用油系列樣品進行直接區(qū)分。根據靈敏度的定義，超出3倍標準差的信號為有效變化信號，對于本儀器，其值為20。

差分式介電譜檢測效果優(yōu)于單通道檢測的主要原因在于，(1)差分式檢測能有效消除傳感器基底本身帶來的影響，從而提高檢測靈敏度；(2)介電譜響應信號反映的是體系綜合的介電性能，潤滑油氧化衰變過程中產生的極性產物相對于潤滑油總體占比較小，溫度外擾源對潤滑油體系分子熱運動的影響使得極性氧化衰變產物的介電響應信號較多地被潤滑油體系所“淹沒”，而差分式介電譜檢測能夠剔除潤滑油體系本身對氧化衰變產物的干擾，有效提取氧化衰變產物的介電響應信號。

圖4　在用油系列單通道及雙通道分式介電響應實部譜

2.2.2氧化及在用油系列油樣的差分式介電譜

氧化及在用油系列油樣的差分式介電譜(實部、虛部及介電復平面圖(Cole-Cole圖))分別如圖6、圖7所示。

由圖6可知，隨著氧化程度的加深，氧化系列油樣介電響應實部數據在低頻4～70 kHz呈規(guī)律性增大，而在高頻80～90 kHz呈規(guī)律性減小，響應峰值增大，且向低頻移動；虛部數據在整個測量范圍內呈規(guī)律性增大。在Ox-4之前的樣品的介電實部、虛部數據變化量都相對較小，之后的變化量相對增大，與紅外光譜表征結果一致。介電實部、虛部的變化還體現在弛豫特征上，從Ox-0至Ox-3，弛豫幾乎不變，僅數值上有差異，Ox-4、Ox-6及Ox-9弛豫特征變化較大；可能對應于氧化不同階段產物的積累，使得體系總體特征發(fā)生明顯變化，進而影響其弛豫行為，與紅外光譜分析結果有明顯的對應關系，可直觀分析氧化衰變程度。

圖5　在用油與新油單通道及雙通道分式實部介電響應差值

圖6　氧化系列油樣雙通道差分式介電譜

圖7　在用油系列雙通道差分式介電譜

由圖7可知，與氧化系列油樣類似，在用油系列樣品的介電實部、虛部響應也按照Uo-0、Uo-6、Uo-1、Uo-4、Uo-3、Uo-2、Uo-5、Uo-7的順序在低頻10～70 kHz呈規(guī)律性增大，而在高頻80～90 kHz 呈規(guī)律性減小。實部低頻響應峰值隨著氧化程度的加深而增大，且向低頻移動，Uo-0除外，其峰值在相對高頻；虛部數據在測量頻率范圍內按照上述順序而增大，Uo-0在4～25 kHz范圍內除外，明顯大于在用油。另外，新油Uo-0的低頻弛豫明顯區(qū)別于在用油， Uo-1至Uo-4及Uo-6弛豫行為較為相似，Uo-5、Uo-7則與前面的油樣有明顯區(qū)別，說明其質量狀態(tài)有明顯變化，與紅外光譜分析結果類似。對比在用油及氧化系列油樣的介電響應復平面圖可以看出，前者在低頻區(qū)域的變化明顯比后者復雜，可以說明其受燃油、水(冷卻液)等污染，發(fā)動機工況等的影響，質量狀態(tài)相對于模擬氧化更為復雜。

2.3氧化及在用油系列油樣介電譜與紅外光譜分析結果相關性

FT-IR與介電響應整體上變化一致，即隨著氧化及運行時間的延長，紅外光譜相關峰與介電響應呈類似的變化規(guī)律。以單一頻率點的介電響應實部、虛部值分別通過線性回歸的方式建立其與紅外光譜氧化、硝化、磺化峰面積間的線性關系。以氧化系列油樣為例，其實部、虛部最優(yōu)頻率點分別為56.0、90.2 kHz，回歸結果如圖8所示。

圖8　氧化系列油樣FT-IR氧化峰面積與介電響應線性回歸

氧化系列和在用油系列樣品介電響應與紅外光譜氧化、硝化、磺化峰面積間的回歸結果列于表4。實際上，在最優(yōu)頻率點附近的其它頻率點其回歸方程的相關系數都較為接近。

由表4可知，氧化系列油樣的FT-IR氧化、硝化及磺化峰面積與介電響應變化的相關頻率點有良好的線性關系，表明在模擬氧化的條件下，上述紅外光譜相關吸收與體系狀態(tài)變化一致，從而與介電響應表征的體系狀態(tài)有良好的線性關系；在用油系列樣品中，整體上有較好的線性關系，但硝化峰面積回歸結果較差，主要原因在于紅外光譜分析結果是某官能團的特征吸收變化，不是油樣整體狀態(tài)的響應，介電響應本質上是體系狀態(tài)的變化，油品質量狀態(tài)本身具有唯一性，而不同官能團的紅外吸收存在差異，一旦其變化與體系質量狀態(tài)差異較大，則與介電譜表征的體系狀態(tài)變化相關性較差。

表4　氧化系列和在用油系列樣品介電響應與紅外光譜氧化、硝化、磺化峰面積間最優(yōu)線性回歸結果

介電譜能對氧化衰變及在用油質量狀態(tài)進行分析，結果與紅光譜分析有較好的相關性，其弛豫特征能更好地體現質量狀態(tài)信息。潤滑油是一類組成、結構較為復雜的混合物體系，其總體效能是各組分協同作用的共同結果，紅外光譜主要獲取的是物質官能團分子振動的特征信息，分析“尺度”較細，解析潤滑油體系各組分之間的協同效應較為困難，而且其檢測儀器對環(huán)境要求高，不適用于在線及現場監(jiān)測；介電譜獲取的物質體系的綜合特征，在一定外擾條件的基礎上，能夠較好地解析潤滑油體系各組分之間的協同效應，分析“尺度”較適合于潤滑油及其氧化衰變過程，并且介電譜分析儀器價格低廉、實現簡單、外場適應性好，可應用于在線油液質量狀態(tài)監(jiān)測。

3結論

雙通道差分式介電譜能較好地消除潤滑油體系的整體基底信息，有效提取潤滑油氧化衰變過程中的變化特征信號，且與紅外分析結果有良好的線性關系，通過復介電平面圖可分析氧化衰變及在用油質量狀態(tài)信息；結合二維外擾源的差分式介電譜分析技術，可有效提升介電譜檢測效果，對于解析復雜體系的組成、結構特征會具有較大的使用價值。

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Differential Dielectric Spectroscopy Measurement forLubricating Oil Degradation Process

GONG Yingzhong1, GUAN Liang1, FENG Xinlu1, LI Jie2, ZHU Liye3, WANG Liguang1

(1.DepartmentofOilApplicationandManagementEngineering,LogisticalEngineeringUniversity,Chongqing401311,China;2.LogisticsDepartmentofHainanProvincialMilitaryRegion,Haikou570236,China;3.OilTechnicalSupervisionOffice,LogisticsDepartmentofChengduMilitaryArea,Chengdu610041,China)

Abstract：Dielectric spectroscopy (DES) was adopted to analyze the complex lubricating oil system. Two-channel and differential dielectric spectroscopy (TD-DES) measurement method was proposed to study the degradation process of lubricating oil, which can eliminate the influences from sensor substrate and temperature disturbances. Ten lubricating oil samples were prepared by simulation oxidation under 150℃ with air flow and copper catalyst, which were called oxidation series samples. Eight used oil were collected from different in-service devices with different run motor hours, which were named by the in-service lubricant series samples. The information about oxidation, nitration and sulfation of all the samples was obtained by Fourier transform mid-infrared (FT-IR). TD-DES data of all the samples were discussed thoroughly compared with their FT-IR data. The results demonstrated that TD-DES measurement method could improve the detection sensitivity significantly. There were good linear relationships between the oxidation, nitration, sulfation peak areas of FT-IR and the TD-DES data. The Cole-Cole plots from TD-DES data could provide valuable information on the degradation of both oxidation and in-service lubricant series samples. With the two-dimensional disturbances, TD-DES measurement method will contribute to analysis of the complex organic mixture systems.

Key words：dielectric spectroscopy; Fourier transform mid-infrared; differential; degradation; used oil

收稿日期：2015-06-09

基金項目：國家自然科學基金青年基金 (21205136)、重慶市應用基礎與前沿研究(一般)項目(cstc2014jcyjA0592)、重慶市研究生科研創(chuàng)新項目(CYB14101) 資助

文章編號：1001-8719(2016)03-0523-08

中圖分類號：TK428.9

文獻標識碼：A

doi:10.3969/j.issn.1001-8719.2016.03.012

第一作者： 龔應忠，男，博士研究生，從事油料質量快速檢測研究； E-mail：gyz1011101@163.com

通訊聯系人： 管亮，男，副教授，博士，從事分析測試技術研究； E-mail：gl_200122@163.com