井致遠(yuǎn)， 許　一， 張　偉， 尹艷麗

(裝甲兵工程學(xué)院裝備再制造技術(shù)國(guó)防科技重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 北京 100072)

MoDTC與石墨烯復(fù)合潤(rùn)滑油添加劑的摩擦學(xué)性能

井致遠(yuǎn)， 許一， 張偉， 尹艷麗

(裝甲兵工程學(xué)院裝備再制造技術(shù)國(guó)防科技重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 北京 100072)

摘要：為了改善軍用裝備發(fā)動(dòng)機(jī)在惡劣工況下的潤(rùn)滑條件，制備了一種二烷基二硫代氨基甲酸鉬(MoDTC)與石墨烯復(fù)合潤(rùn)滑油添加劑，利用Optimal-SRV 4摩擦磨損實(shí)驗(yàn)機(jī)考察其潤(rùn)滑性能，借助掃描電子顯微鏡(SEM)、能量色散譜儀(EDS)及X射線光電子能譜儀(XPS)對(duì)摩擦面進(jìn)行觀察表征及分析。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：石墨烯與MoDTC復(fù)配后具有一定的減摩抗磨協(xié)同性，尤其是在高溫高載下協(xié)同效果明顯，能夠改善MoDTC在高溫高載下減摩抗磨性能的不足；復(fù)配添加劑潤(rùn)滑下的摩擦表面形貌平滑，附著有MoS2、MoO3和石墨烯等摩擦保護(hù)膜，復(fù)配添加劑具有優(yōu)異的潤(rùn)滑效果，可提高基體的抗磨性能。

關(guān)鍵詞：石墨烯; MoDTC; 潤(rùn)滑油添加劑; 摩擦學(xué)性能

軍用裝甲裝備發(fā)動(dòng)機(jī)零部件在惡劣的工況下相互摩擦?xí)a(chǎn)生大量的磨損，造成不必要的能量消耗和零部件的磨損失效，極大地增加了油耗，并制約了裝備的安全可靠性和使用壽命。為有效降低發(fā)動(dòng)機(jī)中的摩擦磨損，在發(fā)動(dòng)機(jī)油中加入減摩抗磨添加劑，可使摩擦表面形成物理化學(xué)吸附膜和化學(xué)反應(yīng)膜，從而改善發(fā)動(dòng)機(jī)中的潤(rùn)滑狀況，提高潤(rùn)滑效果。因此，制備高性能的添加劑以提高油品質(zhì)量，增強(qiáng)油品的承載力和減摩抗磨性，對(duì)提高發(fā)動(dòng)機(jī)的工作效率和延長(zhǎng)使用壽命具有重要意義。

二烷基二硫代氨基甲酸鉬(MoDTC)是一種具有高效減摩抗磨性能的油溶型有機(jī)鉬添加劑[1-3]，與二烷基二硫代磷酸鉬(MoDDP)相比，其不含磷元素，能夠降低對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)催化劑的毒性，具有環(huán)保優(yōu)勢(shì)，且熱穩(wěn)定性和抗氧化性更優(yōu)[4]。李建明等[5]對(duì)合成的一種MoDTC進(jìn)行了摩擦學(xué)性能測(cè)試，結(jié)果表明：其具有同國(guó)外含鉬添加劑相當(dāng)?shù)臏p摩抗磨性，且氧化抑制能力較好。Liskiewicz等[6]研究發(fā)現(xiàn)：MoDTC在PAO6中與含氫的滲氮和滲硫氮層鋼表面具有減摩協(xié)同作用，摩擦因數(shù)最小可達(dá)0.05。以上研究均表明MoDTC是一種優(yōu)異的潤(rùn)滑油添加劑。但MoDTC的減摩抗磨性能與溫度有關(guān)，張瑞軍等[7]的實(shí)驗(yàn)表明：當(dāng)溫度升高到320 ℃時(shí)，添加MoDTC的礦物油潤(rùn)滑的摩擦因數(shù)會(huì)出現(xiàn)失穩(wěn)現(xiàn)象，甚至?xí)龃竽p量，造成潤(rùn)滑失效。高功率發(fā)動(dòng)機(jī)中的溫度在極端條件下可能超過300 ℃，這表明MoDTC的摩擦學(xué)性能還存在一定不足，有待進(jìn)一步改善和提高。

石墨烯在熱學(xué)和機(jī)械方面具有諸多優(yōu)異特性，已受到各方面的廣泛關(guān)注[8]，其作為潤(rùn)滑添加劑的研究也取得了一定進(jìn)展[9]。Lin等[10]將石墨烯用硬脂酸和油酸改性后獲得了穩(wěn)定的石墨烯稀釋液并檢測(cè)了其性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：加入0.075%石墨烯的基礎(chǔ)油具有最佳承載性及最小摩擦因數(shù)和磨損量。Zhang等[11]采用液相剝離法制備了石墨烯并用油酸改性，通過四球機(jī)檢測(cè)其摩擦學(xué)性能發(fā)現(xiàn)：0.02%～0.06%的石墨烯溶于PAO9中后，能夠在摩擦表面形成保護(hù)膜，從而降低摩擦磨損；但加入過量的石墨烯后會(huì)形成堆積，阻礙油膜生成，反而增加磨損。Berman等[12]將高定向熱解石墨烯化學(xué)剝離并溶于乙醇中，通過間歇性定時(shí)滴加的方法不間斷地提供石墨烯乙醇液，可有效減小鋼表面的摩擦，摩擦因數(shù)降至0.15。目前，對(duì)石墨烯在潤(rùn)滑添加劑方面的研究主要集中在將其作為單劑方面的研究，還沒有針對(duì)其與其他添加劑復(fù)配方面的研究。

基于此，筆者將MoDTC和石墨烯添加劑復(fù)配后加入某坦克用柴油機(jī)油CD+/10W-40中，對(duì)比了復(fù)合添加劑與單劑在不同溫度和載荷下的減摩抗磨性能，考察其協(xié)同效應(yīng)，并進(jìn)行表面的機(jī)理分析。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1原料及制備

選用CD+/10W-40柴油機(jī)油(簡(jiǎn)稱“CD油”)為基礎(chǔ)油，添加劑為MoDTC和石墨烯溶液，其中：MoDTC是太平洋聯(lián)合(北京)石油化工有限公司生產(chǎn)的POUPC 1002[13]，20 ℃時(shí)其密度為1.00～1.05 g/cm3，開口閃點(diǎn)大于150 ℃，鉬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.5%～10.5%，硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.0%～12.0%；石墨烯溶液由唐山建華集團(tuán)生產(chǎn)，將石墨烯通過tween和span兩種改性劑充分改性后形成3～5層石墨烯，在油中分散制成均勻穩(wěn)定的石墨烯溶液，其中石墨烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%。

將MoDTC以質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.8%添加到CD油中，經(jīng)攪拌并超聲震蕩30 min，使之均勻溶解制成油樣M；將石墨烯溶液以相同方法按質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%添加到CD油中制成油樣G；將2種添加劑按上述添加量同時(shí)加入CD油中并以相同方法制成油樣MG，將油樣MG靜置2個(gè)月后觀察，發(fā)現(xiàn)油中并沒有出現(xiàn)沉降，表明石墨烯在長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)仍能均勻分散在油中。

1.2測(cè)試及表征

采用德國(guó)生產(chǎn)的 Optimal-SRV 4摩擦磨損實(shí)驗(yàn)機(jī)進(jìn)行摩擦磨損實(shí)驗(yàn)，其上試樣為GCr15鋼球，直徑為12.7 mm，下試樣為45#鋼盤。測(cè)試條件如下：載荷為100 N時(shí)，溫度分別取50、100、150 ℃；溫度為100 ℃時(shí)，載荷分別取50、100、150 N，頻率為50 Hz，振幅為1 mm，實(shí)驗(yàn)時(shí)間為30 min。

采用日本OLYMPUS公司生產(chǎn)的LEXT 3D測(cè)量激光顯微鏡觀察磨痕形貌并測(cè)量磨損體積；采用美國(guó)FEI公司生產(chǎn)的Nova Nano SEM 50系列超高分辨掃描電子顯微鏡(SEM)及配備的OXFORD公司生產(chǎn)的X-Max 80型X射線能譜儀(EDS),觀察表面微觀磨痕形貌并分析表面的元素構(gòu)成；采用美國(guó)物理電子公司生產(chǎn)的PHI-5702型多功能X射線光電子能譜儀(XPS)分析磨痕表面主要元素的化學(xué)狀態(tài)，發(fā)射源采用能量為1 486.6 eV的單色Al-Kα靶，能量分辨率為±0.2 eV，譜圖采集在恒定能量模式下進(jìn)行，通過能量為29.35 eV，采用標(biāo)準(zhǔn)碳污染峰(C1s:284.8 eV)對(duì)峰位進(jìn)行校正。

2結(jié)果與討論

2.1摩擦磨損性能

圖1為不同條件下CD油和3種油樣潤(rùn)滑下的摩擦因數(shù)，可以看出：1)CD油潤(rùn)滑下的摩擦因數(shù)隨溫度和載荷的變化很小，均處于0.13～0.16之間；2)添加MoDTC的油樣M潤(rùn)滑下的摩擦因數(shù)顯著減小，均分布在0.07～0.09之間，其中100 ℃、100 N條件時(shí)為0.072，較CD油下降了48.6%，但在150 ℃的情況下則顯著上升，表明MoDTC在高溫條件下的減摩性能失效；3)添加石墨烯溶液的油樣G的摩擦因數(shù)與CD油相比并無顯著差異，表明石墨烯溶液在CD油中減摩效果不明顯；4)油樣MG在較低溫度或較低載荷下具有與油樣M相近的減摩性，隨著溫度和載荷的升高，油樣MG仍能保持良好的減摩抗磨性，在100 ℃、100 N的條件下摩擦因數(shù)僅為0.054，較CD油降低了61.4%，當(dāng)溫度達(dá)到150 ℃時(shí)，則仍僅為0.087，表明在高溫和高載條件下復(fù)合添加劑能夠發(fā)揮減摩協(xié)同作用。

圖1　不同條件下CD油和3種油樣的摩擦因數(shù)曲線

圖2為不同條件下CD油和3種油樣潤(rùn)滑下基體的磨損體積，可以看出：1)隨著溫度和載荷的升高，潤(rùn)滑下的摩擦表面磨損體積均逐漸增大；2)油樣M潤(rùn)滑下的磨損體積較CD油有所減小，其中100 ℃、100 N條件下可減小38.7%,但150 ℃時(shí)反而有所增大，與摩擦因數(shù)的變化趨勢(shì)相符；3)油樣G在任何條件下均會(huì)明顯增大摩擦表面的磨損體積，表明石墨烯溶液在CD油中不具有抗磨作用，反而會(huì)影響CD油原本的抗磨性能；4)油樣MG潤(rùn)滑下的表面磨損體積在任何條件下均比CD油潤(rùn)滑下的磨損體積小，抗磨效果表現(xiàn)最好，在100 ℃、100 N的條件下減小75.4%。上述分析表明：MoDTC和石墨烯溶液在CD油中復(fù)配具有減摩抗磨的協(xié)同效果，且不受條件的限制。

圖2　不同條件下CD油和3種油樣潤(rùn)滑下基體的磨損體積

2.2磨損表面形貌觀察和EDS元素檢測(cè)

圖3為CD油和3種油樣潤(rùn)滑下的磨痕表面SEM照片，可以看出：1)CD油潤(rùn)滑下磨痕表面擦傷較多，且出現(xiàn)了一定量的剝落層，屬于較為明顯的粘著磨損以及磨粒磨損；2)油樣M潤(rùn)滑下的磨痕表面形貌較為平整，只有輕微的劃傷，基本被摩擦反應(yīng)物所覆蓋，應(yīng)為添加劑在摩擦表面形成的保護(hù)膜，這符合摩擦磨損降低的現(xiàn)象；3)油樣G 潤(rùn)滑下的磨痕表面沒有出現(xiàn)明顯的剝落層和層片狀變形磨損，但表面仍存在大量的凹坑，這可能是因?yàn)榧{米結(jié)構(gòu)的石墨烯易于團(tuán)聚而形成了磨粒，從而導(dǎo)致了擦傷，出現(xiàn)磨粒磨損[14]；4)油樣MG潤(rùn)滑下的表面形貌明顯改善，沒有出現(xiàn)犁溝和凹槽，只有少量輕微的凹坑，表面形貌損傷程度最低。

圖4和表1為CD油和3種油樣潤(rùn)滑下的磨痕表面EDS能譜圖及元素含量。結(jié)果表明：在油樣M和油樣MG潤(rùn)滑下的摩擦表面有Mo的存在，表明摩擦表面生成了含Mo的表面膜。

圖3　CD油和3種油樣潤(rùn)滑下的磨痕表面SEM照片

圖4　CD油和3種油樣潤(rùn)滑下的磨痕表面EDS能譜圖

表1　CD油和3種油樣潤(rùn)滑下磨損表面EDS能譜元素含量

2.3磨損表面XPS分析

圖5、6分別為CD油和油樣MG潤(rùn)滑的磨損表面C、O、S、Fe、Mo 5種主要元素XPS圖譜。由圖5可以看出：磨損表面出現(xiàn)了多種鐵的氧化物，表明在摩擦階段有氧化磨損[15]；由于CD油本身添加有含S的功能添加劑，其潤(rùn)滑的磨損表面形成了FeS等。

圖5　CD油潤(rùn)滑的磨損表面主要元素XPS圖譜

圖6　油樣MG潤(rùn)滑下磨損表面主要元素XPS圖譜

從上述分析可以看出：MoDTC和石墨烯溶液復(fù)配添加到潤(rùn)滑油中，可以使?jié)櫥哪Σ帘砻嫔梢恍┓€(wěn)固的吸附膜和化學(xué)反應(yīng)膜，這些膜由石墨烯、磷酸鹽、硫化物和鉬氧化物組成。

由上述實(shí)驗(yàn)和分析結(jié)果推斷：石墨烯本身在CD油中不具有明顯的減摩抗磨性，甚至可能由于在油中分散不均勻而形成團(tuán)聚的磨粒，造成嚴(yán)重的磨粒磨損[14]；而當(dāng)石墨烯與有機(jī)鉬復(fù)配后，石墨烯在摩擦表面附著，并起到催化作用，促進(jìn)了有機(jī)鉬的分解及其他化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生，使有機(jī)鉬易于生成MoS2和MoO3等具有潤(rùn)滑作用的物質(zhì)，在表面吸附成化學(xué)反應(yīng)膜，從而提高減摩抗磨性能[17]；在高溫條件下，石墨烯能夠保持MoDTC原有的潤(rùn)滑性能；也可能是有機(jī)鉬中分子間的相互作用力使其覆蓋在石墨烯表面，提高了石墨烯的分散性，使其在摩擦過程中不易發(fā)生團(tuán)聚，起到了減摩抗磨的作用[18]。

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(責(zé)任編輯: 尚菲菲)

Tribological Properties of MoDTC and Graphene Composite Lubricating Oil Additive

JING Zhi-yuan, XU Yi, ZHANG Wei, YIN Yan-li

(National Defense Key Laboratory for Remanufacturing Technology, Academy of Armored Force Engineering, Beijing 100072,China)

Abstract：To improve the lubricating condition of military equipment engine in severe working conditions, Molybdenum Dialkyldithiocarbamate (MoDTC) and graphene solution are blended as compounded lubricating oil additive and added into tank engine oil. Lubricating properties are evaluated by Optimal-SRV4 friction and wear tester. Worn surfaces are characterized by Scanning Electron Microscopy (SEM), Energy Dispersive Spectroscopy (EDS) and X-ray Photoelectron Spectrometer (XPS). The experimental results show that graphene has synergistic lubricating effect with MoDTC, particularly under high temperature or high load, and can improve the lubricating effect of MoDTC under high temperature or high load. Mechanism analysis shows that friction surface lubricated by compound additive is smooth, and MoS2, MoO3 and grphene are attached as tribological protection film to exhibit excellent lubricating effect and enhance antiwear property of matrix.

Key words:graphene; MoDTC; lubricating oil additive; tribilogical properties

文章編號(hào)：1672-1497(2016)02-0094-06

收稿日期：2016-01-29

基金項(xiàng)目：軍隊(duì)科研計(jì)劃項(xiàng)目

作者簡(jiǎn)介：井致遠(yuǎn)(1992-)，男，碩士研究生。

中圖分類號(hào)：TH117

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

DOI：10.3969/j.issn.1672-1497.2016.02.019