高洪澤(中國人民武裝警察部隊學院基礎部，河北 廊坊 065000)

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消防阻燃中的化學知識與應用

高洪澤*
(中國人民武裝警察部隊學院基礎部，河北 廊坊 065000)

摘要：本文結(jié)合阻燃科學技術，對阻燃劑及其應用、阻燃劑處理方法及加工技術、防火涂料、防火板和防火液的基本原理與加工技術中所蘊含和運用的化學知識和原理進行系統(tǒng)歸納和整理，以期加強消防專業(yè)化學教學的針對性和實用性，激發(fā)消防專業(yè)學生學習化學的興趣，同時為其他化學教學提供實踐教學案例。

關鍵詞：消防；阻燃；化學；教學改革

目前，我國化學教育改革正處于“加強基礎、因材施教、分流培養(yǎng)”，由專業(yè)教育向通識教育和寬口徑專業(yè)教育相結(jié)合轉(zhuǎn)變，由單純強調(diào)知識傳授向注重知識、能力、素質(zhì)并重轉(zhuǎn)變的階段[1]。按照這一方針和專業(yè)教育所力求達到的目標，化學課程的教學內(nèi)容和方法勢必需要作出相應的調(diào)整和改革。另外化學學科雖發(fā)展迅速，對其他學科和社會的支撐和推動作用日益凸顯，但卻處于被冷落、被邊緣化的境地[2]。因此諸如以下系列問題都是我們在化學教學中經(jīng)常面對，需要不斷思考和解決的：如何提高學生的學習興趣，如何變“教”為“學”，如何使化學基礎知識更具針對性，如何使學生把學到的化學知識進行有效轉(zhuǎn)化等等。

阻燃，實質(zhì)上是延緩、抑制燃燒的傳播，減少熱引燃出現(xiàn)的概率，是一種從根本上抑制、消除失控燃燒的技術。換句話說，就是采用合適的化學物質(zhì)(阻燃劑、改性劑)或合成技術(引入阻燃結(jié)構(gòu)單元)從本質(zhì)上改變聚合物材料的熱物理和化學性質(zhì)而使其成為火災惰性材料，或者為材料本身提供

外在隔熱隔氧保護層而使其免于發(fā)生燃燒的一系列科學方法與手段[3]。

1 概 述

1.1阻燃元素在周期表中的分布

阻燃劑大多是由周期表中第ⅤA的N、P、As、Sb、Bi和第ⅦA的F、Cl、Br、I以及B、Al、Mg、Ca、Zr、Sn、Mo、Ti等元素組成的無機化合物和有機物。分為反應型阻燃劑(元素以化學鍵的形式結(jié)合到聚合物鏈上)和添加型阻燃劑(阻燃劑摻混在聚合物中)。其應用類型如圖1所示[4]。

圖1　阻燃劑應用類型

1.2阻燃劑的特點和選擇

1.2.1 特 點

無機阻燃劑大多不揮發(fā)，受熱時分解，且分解時一般是吸熱的，并生成不可燃氣、、、、、、、和等，多為添加型阻燃劑；有機阻燃劑主要分為添加型和反應型，克服了無機阻燃劑諸如添加量大等缺點。

1.2.2選 擇

選擇可分解無機鹽作為阻燃劑時，主要根據(jù)其中所含陽離子的性質(zhì)，其最后的分解產(chǎn)物常常是一種氣體和一種氧化物。若形成的揮發(fā)性金屬氧化物能在火焰區(qū)凝縮為液滴或固體顆粒，就可通過表面或“壁效應”消耗火焰區(qū)產(chǎn)生的輻射能，有助于提高材料的阻燃性。

有效的阻燃劑必須在與被阻燃物質(zhì)相匹配的溫度下分解為氣體和固態(tài)殘留物。對于通常的塑料或聚合材料，一般分解溫度為150–400 ℃，因此能分解放出；堿金屬和堿土金屬的鹽一般性過高而不宜作為阻燃劑，其硫酸鹽在高溫下既不揮發(fā)也難分解，碳酸鹽中除在700 ℃部分分解為和外，其余的在800 ℃以下均不分解。

銨鹽的殘留物是酸或酸酐，它們能促進可燃基質(zhì)脫水，并導致基質(zhì)熱裂解時生成的炭量增加，可作為阻燃劑應用；過渡金屬氧化物具有催化性能，含有過渡金屬含氧陰離子的鹽作為添加型阻燃劑可通過改變可燃物質(zhì)的降解模式和降解速度發(fā)揮阻燃作用。

有機阻燃劑要根據(jù)具體情況進行選擇。一是阻燃劑能使相應的聚合物燃燒和分解時生成不燃或密度足夠高的氣態(tài)產(chǎn)物，阻礙可燃氣體與空氣的交流，干擾聚合物燃燒過程的分解和引燃，并影響聚合物燃燒及其傳播，如用磷酸酯、含磷多元醇作為聚氨酯的阻燃劑，以含鹵酸酐(如四溴鄰苯二甲酸酐，海特酸酐)作為不飽和聚酯的阻燃劑，以四溴雙酚A作為環(huán)氧樹脂的阻燃劑，以氯烯烴作為聚烯烴的阻燃劑等；二是通過降低高聚物燃燒和分解反應的熱效應來干擾燃燒過程的燃燒階段并影響燃燒的傳播，如有機磷系阻燃劑；三是通過增加聚合物燃燒的殘余物量(成炭量)以保持聚合物的整體結(jié)構(gòu)，從而阻礙氧和熱的通路，如以多芳香族異氰酸酯代替甲苯二異氰酸酯，采用蔗糖為基的聚醚作為阻燃劑；此外還可通過提高聚合物的最低分解溫度和最低引燃溫度，或增高聚合物分解或引燃所需能量，以使聚合物較難引燃等選擇有機阻燃劑。

以上知識的講解可激發(fā)學生主動根據(jù)化合物相關性質(zhì)去探索其在消防中的應用，從而將化學知識的學習延伸到課外。

2 阻燃過程中的化學反應及原理

2.1自由基反應

材料燃燒時熱裂解產(chǎn)生的可燃物與大氣中的氧反應，形成H2-O2系統(tǒng)，并通過支鏈化(自由基)反應使燃燒傳遞：

主要放熱反應為：

為減弱或終止燃燒，應終止支鏈化反應。

2.1.1鹵系阻燃

氣相中若含鹵阻燃劑不含氫，受熱分解時放出鹵原子自由基；若含氫，通常分解出鹵化氫：

生成的鹵原子自由基可與聚合物熱分解產(chǎn)物反應，生成鹵化氫。起阻燃作用的正是鹵化氫：

鹵化氫捕獲傳遞燃燒鏈或反應的活性自由基，生成活性較低的鹵自由基，致使燃燒減緩或終止。

凝聚相中的含鹵阻燃劑的C－X鍵首先斷裂，生成一個鹵素自由基和一個有機自由基：

鹵素自由基能從任一分子中奪取一個氫原子生成鹵化氫：

若氫毗鄰一個C－X鍵，就會在鹵素阻燃劑中形成一個雙鍵：

鹵素阻燃劑熱分解產(chǎn)生的自由基和熔融的聚合物反應生成HX：

從而達到阻燃目的。

2.1.2含磷化合物氣相阻燃

含磷阻燃劑是一種自由基捕獲劑，任何含磷化合物在聚合物燃燒時都有PO·形成，它可以與火焰區(qū)的H·結(jié)合，起到抑制火焰的作用，化學機理如下：

除以上兩種典型的自由基阻燃機理外，還有鹵銻協(xié)同阻燃劑等[5]。

2.2分解反應

2.2.1無機金屬氫氧化物阻燃劑

無機氫氧化物易處理，相對無毒，不產(chǎn)生有毒、有腐蝕性的氣體，而且抑煙，成本低，最為常用的是氫氧化鋁(ATH)和氫氧化鎂(MH)。因此，無機氫氧化物在某些領域是無鹵阻燃的第一選擇。

一是通過自身分解，產(chǎn)生的大量水蒸氣吸收了大量的熱，降低了聚合物燃燒表面的溫度，阻止了聚合物的進一步降解反應；生成的金屬氧化物為耐火材料，覆蓋于材料表面提高材料抵抗火焰的能力，起到隔絕空氣阻止燃燒反應的目的[6]。

二是通過分解反應釋放出鍵合的結(jié)晶水發(fā)揮阻燃作用。ATH和MH分別以化學鍵方式與34.6%和31.0%的結(jié)晶水結(jié)合，受熱時結(jié)晶水分別在約200 ℃和330 ℃開始釋放。隨溫度升高，大量水蒸氣的摻入和稀釋改變了有機可燃物質(zhì)與氧氣混合氣體的燃燒極限，降低了燃燒反應發(fā)生的可能。

2.2.2含磷阻燃劑

其它如磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸三銨等也是先通過分解發(fā)揮作用，生成磷酸的不燃性液態(tài)膜，接著磷酸進一步脫水生成偏磷酸，最后生成玻璃態(tài)的聚偏磷酸。這期間，不僅磷酸液態(tài)膜起覆蓋作用，而且偏磷酸是強脫水劑，可使聚合物材料脫水而炭化，形成石墨狀的炭的包覆膜。

2.2.3硼酸鋅[7]

硼酸鋅價格低廉、無毒、無刺激，在低于260 ℃時仍含有結(jié)晶水，以共價鍵與羥基結(jié)合，具有阻燃、抑煙、成炭、抑引燃和防熔滴等功能。硼酸鋅分子式通常為或，當其加熱到300 ℃以上時發(fā)生分解釋放結(jié)晶水，吸收熱量和稀釋空氣中的氧，最終生成的形成玻璃態(tài)薄膜，覆蓋于聚合物上，起到隔熱和排氧作用。燃燒分解過程為：

2.3Friedel-Crafts反應

含芳烴的聚合物與材料發(fā)生的Friedel-Crafts反應可提高材料的成炭率，從而降低材料的可燃性。典型的如4, 4-雙(氯甲基)二苯醚，2, 4, 6-三(氯甲基)三甲基苯，3, 6-雙(氯甲基)均四甲基和1, 4-雙(三氯甲基)苯，這些試劑能使聚合物生成的炭增加70%并使揮發(fā)損失降低24%[8]。

2.4酯化反應

這類反應相對較多，這里僅列舉一二例。

圖2　季戊四醇酯化和脫水炭化

反應形成的水蒸氣及氨氣使炭層膨脹，最終形成一層多微孔的炭層，從而隔絕空氣和減緩熱傳導，保護聚合物基體，達到阻燃的目的。

應用于聚丙烯/聚磷酸銨/季戊四醇體系的有機硼硅氧烷(OBS)能改善體系的阻燃性能，主要是由于OBS影響了體系熱熔融狀態(tài)下的流變行為。這一結(jié)果與體系組分間的化學作用(酯化)有關(圖3)[9]。

圖3　有機硼硅氧烷與季戊四醇的酯化

3 阻燃劑處理過程中的化學反應

3.1水解和縮合反應

為解決由于大量使用添加型阻燃劑帶來的聚合物材料的加工性能和機械性能的下降，必須處理好有機/無機組分相界界面的相容性，可以通過同時與無機阻燃劑表面和聚合物基體發(fā)生化學鍵合的雙官能團分子形成的“分子橋”來改善。

如全球每年用于處理填料已達1.28萬噸的有機硅烷類偶聯(lián)劑，是由有機硅烷中的烷氧基首先經(jīng)過水解反應生成硅三醇，然后硅醇基與填料表面的氧化物或羥基產(chǎn)生縮合反應得到(圖4)[10]。

3.2親核取代反應

為促進與其他極性聚合物之間或聚合物填料之間的相容性，必須對聚合物進行改性處理，聚合物的馬來酸酐功能化就是典型應用。接枝后的酸酐基團可以與氨基、環(huán)氧基、醇基發(fā)生反應。如接枝聚丙烯與尼龍66相容(酸酐胺解，圖5)可以用來提高塑料與金屬間的黏附性、改善聚合物與填料(阻

燃劑)和玻璃纖維間的相容性、改善樹脂的抗沖性能。

圖4　有機硅烷類偶聯(lián)劑的生成

圖5　接枝聚丙烯與尼龍66相容過程

4 阻燃劑制備過程中的化學反應

在阻燃劑制備過程中涉及到大量的化學反應，限于篇幅不能一一列舉，本文主要擇取其中具有代表性的基礎有機化學反應進行介紹。

4.1加成反應

剛性結(jié)構(gòu)的芳香席夫堿Ar－CH＝N－Ar，可作為液晶基元來制備液晶環(huán)氧樹脂熱固化物，提高固化物的熱穩(wěn)定性和在高溫分解時的成炭率。席夫堿結(jié)構(gòu)除了其自身優(yōu)良的性能外，其碳氮雙鍵還能通過與硅氫或磷氫發(fā)生加成反應將阻燃元素硅或磷引入分子結(jié)構(gòu)中[11]，實現(xiàn)利用硅氮或磷氮的協(xié)同阻燃效應來進一步提高阻燃效果。最近報道的一種含DOPO和三嗪環(huán)的酚醛型固化劑是由三聚氰胺先與對羥基苯甲醛在水中通過親核加成反應生成席夫堿結(jié)構(gòu)化合物，再與DOPO加成得到[12](圖6)。

圖6　含DOPO和三嗪環(huán)的酚醛型固化劑生成過程

更多通過加成反應制取阻燃劑的實例可見文獻[13]。

4.2酯化反應

1993年，Marosi[14]將聚合物型陶瓷前體材料應用于化學膨脹型阻燃體系的研究表明：聚合物型陶瓷前體參與了膨脹炭層的形成，具有很有效的隔熱阻燃效果。該前體是由α, ω-二羥基齊聚二甲基硅醇(聚合度10–12)與硼酸按質(zhì)量比10:1混合，加熱到120 ℃通過酯化反應制得(圖7)。

圖7　聚合物型陶瓷前體的制備

4.3酯交換反應

已有的研究表明9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)能夠與原甲酸三乙酯反應，制備圖8a所示化合物，該化合物可再與1,4-丁二醇發(fā)生酯交換反應，合成出含磷雜菲基團的如圖8b所示化合物[15]。

圖8　阻燃樹脂

4.4硝化反應

胺類含磷固化劑可以使環(huán)氧樹脂的阻燃性與熱穩(wěn)定性得到提高，大都是由相應的化合物經(jīng)硝化反應生成硝基化合物，再通過氫化還原得到胺類化合物。如二氨苯基或二氨苯氧基氧化膦、含磷雜菲環(huán)的胺類固化劑和含磷類固化劑[16]。

4.5酰化反應

Shieh和Wang[17]利用鄰苯基苯酚和磷酰氯反應制得含磷化合物，再用線型酚醛樹脂與含磷化合物合成了新型含磷阻燃固化劑(圖8c)。用該固化劑固化的環(huán)氧樹脂體系比無含磷固化劑或含溴固化劑固化的環(huán)氧樹脂具有更高的阻燃性能、更高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度及熱穩(wěn)定性。

總之，在進行消防專業(yè)化學教學過程中，將以上內(nèi)容有機地融合進來，可以提高學生的學習興趣，提高學生的學習能力、應用知識的能力和綜合素質(zhì)；對教師而言，需要投入足夠多的時間和精力來準備更多教學內(nèi)容，這既是一個挑戰(zhàn)，也是教師提升自己能力的機會。

參 考 文 獻

[1]教育部高等學校化學類專業(yè)教學指導分委員會. 高等學?；瘜W類專業(yè)指導性專業(yè)規(guī)范. 北京: 高等教育出版社, 2011.

[2]裴 堅. 中國大學教學, 2014, No. 9, 17.

[3]尤 飛. 阻燃高抗沖聚苯乙烯復合材料的制備及燃燒性能的表征. 合肥: 中國科學技術大學, 2004.

[4]胡 源, 宋 磊, 尤 飛, 鐘茂華. 火災化學導論. 北京: 化學工業(yè)出版社, 2007.

[5]歐育湘. 實用阻燃技術. 北京: 化學工業(yè)出版社, 2002.

[6]劉會媛. 河北化工, 2004, No. 1, 18.

[7]何 瓊, 溫現(xiàn)明, 鄧小川, 李法強, 馬培華. 化工礦物與加工, 2006, No. 1, 34.

[8]王永強. 阻燃材料及應用技術. 北京: 化學工業(yè)出版社, 2003.

[9]Ravadits, I.; T?th, A.; Marosi, G.; árton, A.; Szép, A. Polym. Deg. Stab. 2001, 74, 419.

[10]王建祺. 無鹵阻燃聚合物基礎與應用. 北京: 科學出版社, 2005.

[11]Xiong, Y.; Jiang, Z.; Xie, Y.; Zhang, X.; Xu, W. J. Appl. Polym. Sci. 2013, 127 (6), 4352.

[12]張興宏, 閔玉勤, 華正江. 化學進展, 2014, 26 (6), 1021.

[13]錢立軍, 葉龍健, 韓鑫磊, 許國志, 孟 燁. 化學進展, 2010, 22 (9), 1776.

[14]Bras, M. L.; Bourgigot, S.; Camino, G.; Delobel, R. Fire Retardancy of Polymers: The Use of Intumescence; The Royal Society of Chemistry: Cambridge, 1998.

[15]Schartel, B.; Braun, U.; Balabanovich, A. I.; Artner, J.; Ciesielski, M.; D?ring, M.; Perez, R. M.; Sandler, J. K. W.; Altst?dt, V. Eur. Polym. J. 2008, 44 (3), 704.

[16]黨 婧, 王汝敏, 程 雷, 韓小勇. 絕緣材料, 2009, 42 (5), 17.

[17]Shieh, J. Y.; Wang, C. S. J. Appl. Polym. Sci. 2000, 78 (9), 1636.

? 化學實驗?

The Application of Chemistry in Flame Retardancy of Fire-Protection

GAO Hong-Ze*
(Fundamental Department, Chinese People′s Armed Police Force Academy, Langfang 065000, Hebei Province, P. R. China)

Abstract:In order to strengthen fire chemistry teaching pertinence and practicability, stimulate students′ interest in learning chemistry, and provide a practical teaching case for other chemical teaching, the chemical knowledge and principle used in flame retardant agent, fireproof coating, fireproof board and fire protection solution are summarized systematically combined with the flame retardant science and technology.

Key Words:Fire protection; Flame retardant; Chemistry; Education reform

基金資助：中國人民武裝警察部隊學院教改項目

*通訊作者，Email: hzgao_lf@163.com

doi:10.3866/pku.DXHX20160133www.dxhx.pku.edu.cn

中圖分類號：O6-05；G64