段 艷，王 欣，侯凱湖

1.百色學院化學與環(huán)境工程學院，廣西 百色 5330002.石家莊學院化工學院，河北 石家莊 0500003.河北工業(yè)大學化工學院，天津 300130

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合成四氫噻吩非負載Ni-Mo催化劑的制備與表征

段 艷1，王 欣2，侯凱湖3

1.百色學院化學與環(huán)境工程學院，廣西 百色 533000
2.石家莊學院化工學院，河北 石家莊 050000
3.河北工業(yè)大學化工學院，天津 300130

摘要：采用溶膠-凝膠法制備了非負載Ni-Mo復合氧化物催化劑，采用N2吸附-脫附、X射線衍射（XRD）、紅外光譜（FT-IR）、X射線能譜（EDS）和H2程序升溫還原（H2-TPR）等手段對催化劑進行了表征。在連續(xù)流動固定床反應器上，以環(huán)丁砜體積分數為10%的乙基苯溶液為原料加氫脫氧合成四氫噻吩為探針反應，考察了不同Mo和Ni的物質的量之比對含硫氧化合物選擇性加氫脫氧性能的影響。結果表明：采用溶膠-凝膠法可制備較高比表面積催化劑，活性組分Ni和Mo發(fā)生相互作用形成了復合氧化物NiMoO4；隨著Mo和Ni的物質的量之比的增大，催化劑表面的活性組分Mo的含量先增大后減小，在Mo和Ni的物質的量之比為0.6時，催化劑表面的Mo含量最高，其催化性能較好，該催化劑在230 ℃，0.3 MPa和液時空速為1 h-1的條件下，環(huán)丁砜轉化率為91.3%，四氫噻吩選擇性為84.1%。

關鍵詞：Ni-Mo復合氧化物 四氫噻吩 選擇性加氫脫氧 合成

四氫噻吩具有化學性質穩(wěn)定、氣味獨特和安全高效等特點，主要作為煤氣和天然氣的加臭劑，在國內需求量較大[1-3]。目前四氫噻吩的工業(yè)化生產工藝主要有噻吩催化加氫法和四氫呋喃合成法，這兩種工藝存在原料和催化劑價格昂貴、成本高和工藝條件復雜等缺點。以環(huán)丁砜為原料通過加氫脫氧合成四氫噻吩的工藝具有原料價廉（環(huán)丁砜價格分別僅為噻吩的25%和四氫呋喃的40%左右），反應條件緩和，且整個生產過程僅有副產物水產生，不產生其他污染物，因此，以環(huán)丁砜為原料合成四氫噻吩是一個經濟、安全、適于工業(yè)化和環(huán)保可行有價值的工藝技術，具有很好的發(fā)展前景[4]。目前有關以環(huán)丁砜為原料通過加氫脫氧合成四氫噻吩的工藝未見報道。

環(huán)丁砜選擇性加氫脫氧生成四氫噻吩需要新型高效的催化劑，非負載型的催化劑相對于傳統(tǒng)的負載型催化劑具有更高的催化活性，可直接在現有裝置上使用，因而在更為緩和的條件下顯示出優(yōu)異的加氫脫氧、脫硫和芳烴飽和性能，并大大提高裝置的處理能力。采用溶膠-凝膠法制備的非負載Ni-Mo復合氧化物催化劑因其高分散、高比表面和良好的孔徑分布以及優(yōu)異加氫脫氧性能而得到催化領域研究人員的廣泛關注[5-8]。本工作以檸檬酸為絡合劑，采用溶膠-凝膠法制備了Ni-Mo復合氧化物催化劑，考察了不同Mo和Ni物質的量之比對催化劑的物理化學性質的影響，并以環(huán)丁砜為探針分子，考察不同Mo和Ni物質的量之比對所制備催化劑的環(huán)丁砜選擇性加氫脫氧性能的影響。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

溶膠-凝膠法制備非負載Ni-Mo復合氧化物催化劑。稱取一定量的鉬酸銨、硝酸鎳和檸檬酸（Ni 和Mo與檸檬酸物質的量之比為1），分別溶解于一定量的體積分數為50%的乙醇溶劑中，用氨水調節(jié)溶液pH值為1，80 ℃水浴加熱溶液，蒸發(fā)水分使絡合物聚合生成黏稠狀的凝膠，超聲波振蕩15 min得濕凝膠，在120 ℃下干燥得干凝膠，然后將干凝膠在氮氣氣氛中于175 ℃焙燒1 h，180 ℃焙燒2 h（分解檸檬酸），在空氣氛圍中于500 ℃焙燒3 h，得不同Mo和Ni比的Ni-Mo復合氧化物粉體。將Ni-Mo復合氧化物粉體按質量比7:3分別與粘合劑氫氧化鋁干膠混合、成型，于500 ℃焙燒3 h，制得Mo和Ni物質的量之比分別為0.2，0.4，0.6和0.8的非負載Ni-Mo復合氧化物催化劑，記為M（x），其中x分別為0.2，0.4，0.6和0.8。

1.2 催化劑表征

N2低溫吸附脫附在美國Micromeritics公司ASAP 2020型比表面積與孔隙度儀上測定，用BET方法計算催化劑的比表面積；X射線衍射（XRD）在日本理學D/Max-2500型X射線衍射儀上測定；X-射線能譜（EDS）分析在美國EDAX公司的PV9900型X-射線能譜儀上進行；H2程序升溫還原（H2-TPR）在美國Micromeritics公司Auto Chem II-2920化學吸附儀器上對催化劑樣品進行分析，還原氣氛為H2和Ar（體積比為5:95）混合氣體，使用TCD檢測響應值信號；紅外光譜在美國Nicolet公司Nexus-470型傅立葉變換紅外光譜儀上進行，采用KBr進行壓片，利用DTGS檢測器，分辨率為4 cm-1，掃描次數32次。

1.3 催化劑性能評價

在連續(xù)流動固定床反應裝置上以含10%（體積分數）環(huán)丁砜的乙基苯溶液為原料評價催化劑的加氫脫氧性能。反應器長約34 cm，外徑1.9 cm，內徑1.4 cm；催化劑顆粒長約3 mm，直徑1.5 mm，裝填量5 mL，催化劑兩端填充粒徑為0.38～0.83 mm（20～40 目）石英砂；反應溫度220～270 ℃，反應壓力0.3 MPa，液時空速為1 h-1，氫氣和原料的體積比為200。反應前催化劑在常壓、H2氛圍還原，以10 ℃/min升溫至400 ℃，恒溫3 h，然后降至反應溫度，用計量泵將原料泵入反應器進行反應。反應產物經冷阱冷凝后取樣，在北分瑞利公司SP-3420A氣相色譜儀上分析，毛細管柱AC1（60 m×0.25 mm ×0.25 μm），氫火焰檢測器。

2 結果與討論

2.1 N2低溫吸附脫附表征

表1為不同Mo和Ni物質的量之比的催化劑比表面積。由表可知，不含Mo的催化劑比表面積僅為81.4 m2/g，隨著Mo含量的增加，比表面積先增加后減少，這是由于少量Mo的存在，使得溶膠-凝膠法制備的Ni-Mo復合氧化物存在分布較為集中的裂縫孔，因而使其比表面積增大，但Mo含量的進一步增加，活性組分Mo與Ni之間的相互作用增強，使得催化劑的表面更加緊致而使比表面積下降[9]。

表1 不同鉬鎳比催化劑的比表面積Table 1 Surface area of catalysts with different molar ratio of Mo to Ni

2.2 XRD表征

圖1為催化劑的XRD圖譜。由圖1（a）可知，當Mo和Ni物質的量之比為0.2時，主要以NiO特征衍射峰為主，同時出現較小的NiMoO4特征衍射峰，說明Mo的加入能與活性組分Ni相互作用形成NiMoO4復合氧化物[10，11]；隨著Mo和Ni物質的量之比的增加，α-NiMoO4和β-NiMoO4的衍射峰增強，NiO的特征衍射峰逐漸減弱，且還出現了純相MoO3的特征衍射峰。這是由于隨著Mo含量的增加，較多的Mo和Ni發(fā)生相互作用，故使形成的復合氧化物NiMoO4增多。在圖1（b）中，RM（0.6）為M（0.6）經過還原后的XRD譜圖，從圖中可知，Ni-Mo復合氧化物催化劑在常壓和氫氣氛圍下還原后，出現了MoO2，NixMo和Ni的特征衍射峰。

圖1 不同鉬鎳比催化劑的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of catalysts with different molar ratio of Mo to Ni

2.3 FT-IR表征

圖2為不同鉬鎳比Ni-Mo復合氧化物催化劑的FT-IR圖譜。由圖可知，在催化劑中僅有活性組分Ni時，在436 cm-1處出現了一較明顯的峰，此為Ni氧化物峰。添加少量Mo后，436 cm-1處的峰明顯弱化，說明Ni與Mo發(fā)生了相互作用，從而弱化了Ni氧化物的紅外吸收峰。圖2中，波數為960 cm-1歸屬于Mo=O，805 cm-1歸屬于O-Mo-O的伸縮振動，705 cm-1歸屬于Mo-O-Mo反對稱振動，880 cm-1左右為MoO3的特征峰[12，13]，隨著Mo含量的增加，在450～1 000 cm-1內的峰變得更加明顯，這與XRD結果一致。

圖2 不同鉬鎳比Ni-Mo復合氧化物催化劑的FT-IR圖譜Fig.2 FT-IR spectra of Ni-Mo composite oxide catalysts with different molar ratio of Mo to Ni

圖3 不同鉬鎳比Ni-Mo復合氧化物催化劑的H2-TPR圖譜Fig.3 H2-TPR profiles of Ni-Mo composite oxide catalysts with different molar ratio of Mo to Ni

2.4 H2-TPR表征

圖3為不同鉬鎳比Ni-Mo復合氧化物催化劑的H2-TPR圖譜。由圖可知，Mo和Ni的物質的量之比為0.4～0.8，催化劑分別在355～370 ℃和600～635 ℃出現兩個主要的還原峰。據文獻報道[14]，純MoO3的最低還原溫度為630～930 ℃，純NiO的還原溫度相對較低，為270～400 ℃。說明催化劑形成了Ni-Mo復合氧化物，并在一定程度上降低了MoO3的還原溫度。由XRD分析可知，所形成的Ni-Mo復合氧化物是NiMoO4。

2.5 EDS表征

表2為催化劑表面的Ni，Mo，Al和O元素的質量和原子百分比。由表可知，隨著Mo和Ni的物質的量之比的增加，催化劑表面的Mo含量呈先增大后減少的趨勢，當Mo和Ni的物質的量之比為0.6時，Mo含量最多。催化劑表面Ni的含量則呈非單調變化。

表2 不同鉬鎳比Ni-Mo復合氧化物催化劑的表面元素分布Table 2 Surface element distribution of Ni-Mo composite oxide catalysts with different molar ratio of Mo to Ni

2.6 催化劑的活性

不同鉬鎳比的Ni-Mo復合氧化物對催化環(huán)丁砜加氫選擇性和加氫脫氧活性的影響結果見圖4。由圖可知，隨著Mo和Ni的物質的量之比的增加，環(huán)丁砜的轉化率和四氫噻吩的選擇性均先增大后減少，當在Mo和Ni的物質的量之比為0.6時，催化劑的活性較高，在230 ℃和0.3 MPa條件下，環(huán)丁砜轉化率為91.3%，四氫噻吩選擇性為84.1%。

圖4 不同Mo和Ni的物質的量之比對Ni-Mo復合氧化催化劑催化環(huán)丁砜加氫脫氧性能的影響Fig.4 Effects of molar ratio of Mo to Ni on the sulfolane HDO performance of Ni-Mo composite oxide catalysts

對產物的氣相和液相進行色譜分析，發(fā)現環(huán)丁砜在非負載Ni-Mo復合氧化物催化劑催化下的產物主要是四氫噻吩和丁烷。環(huán)丁砜加氫脫氧生成四氫噻吩如方程式（1），根據過渡金屬的加氫脫氧反應機理，推測其反應機理為：首先氫氣吸附在Ni中心上被解離生成自由氫；L酸中心通過氧的孤立電子對吸附環(huán)丁砜分子，活化S=O；自由氫進攻S=O，使自由氫與O相結合，以水的形式將O脫除。據文獻報道[15，16]，Ni具有較強的加氫活性，催化劑的加氫活性與Ni的含量成正相關關系，如果Ni的含量太高，容易使產物四氫噻吩進一步發(fā)生加氫脫硫反應生成C4烷烴，如式（2），C4烷烴以氣體的形成進入尾氣，從而降低催化劑的選擇性，因此催化劑表面的活性組分Ni的含量應適宜；Mo能夠為催化劑提供B酸，Mo的含量越高，催化劑的B酸活性中心位就越多，越有利于催化劑邊緣更多的有效氫與原料中的氧原子結合形成羥基[17，19]，從而加強了反應物的脫氧反應。綜上所述，催化環(huán)丁砜加氫脫氧催化劑中Mo和Ni的物質的量之比為0.6較合適。

3 結 論

環(huán)丁砜通過選擇性加氫脫氧可以合成四氫噻吩，且非負載Ni-Mo復合氧化物催化劑具有良好的選擇性加氫脫氧性能。不同Mo和Ni的物質的量之比對催化劑的還原溫度和表面性質有一定的影響，隨著Mo和Ni的物質的量之比的增大，催化劑表面的活性組分Mo的含量先增大后減小，在Mo和Ni的物質的量之比為0.6時，催化劑表面的Mo含量最高，催化劑在環(huán)丁砜選擇性加氫脫氧合成四氫噻吩的反應中性能較好。

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Preparation and Evaluation of Unsupported Ni-Mo Catalysts for Synthesis of Tetrahydrothiophene

Duan Yan1， Wang Xin2， Hou Kaihu3

1. College of Chemistry & Environment Engineering， Baise University， Baise 533000， China；
2. College of Chemical Engneering & Technology， Shijiazhuang University， Shijiazhuang 050000， China；
3. College of Chemical Engneering & Technology， Hebei University of Technology， Tanjin 300130， China

Abstract:Unsupported Ni-Mo composite oxide catalysts were prepared by the sol-gel method， and were characterized using N2adsorption-desorption， X-ray diffraction（XRD）， infrared spectrum（FT-IR）， X ray energy spectrum（EDS） and H2temperature programmed reduction（H2-TPR）. In a continuous flow fixed-bed reactor， the effects of Mo/Ni molar ratio and reaction temperature on the hydrodeoxygenation activity were investigated using sulfolane plus ethybenzene solution（emphatically 10% of sulfolane） as a probe compound. The results showed that Ni-Mo composite oxide catalysts prepared by sol-gel method possess higher specific surface area. The composite oxide NiMoO4was formed by Ni and Mo active components. Mo content on the catalyst surface increased and then decreased with the increase of Mo/Ni ratio. Mo content reached the highest when Mo/Ni ratio was 0.6 at which the catalyst exhibited the highest hydrodeoxygenation activity. Under the conditions of 230 ℃， 0.3 MPa， liquid hourly space velocity 1 h-1， the conversion of sulfolane and the selectivity of tetrahydrothiophene were 91.3% and 84.1%， respectively.

Key words:Ni-Mo composite oxide； tetrahydrothiophene； selective hydrodeoxygenation； synthesis

作者簡介：段 艷（1985—），女，講師；侯凱湖（1954—），男，教授，研究員，通訊聯系人。E-mail: khou@hebut.edu.cn。基金項目：廣西高校科研項目（KY015YB278）；百色學院重點科研項目（2014KA01）。

收稿日期：2015-10-22；

修訂日期：2016-03-07。

文章編號：1001—7631 （ 2016 ） 02—0164—06

中圖分類號：TQ426.83

文獻標識碼：A