劉亭亭

1.東北石油大學(xué)秦皇島分校，河北 秦皇島 066004；2.燕山大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，河北 秦皇島 066004

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水熱法合成石墨烯-錳系化合物及其超級(jí)電容性能

劉亭亭1，2

1.東北石油大學(xué)秦皇島分校，河北 秦皇島 066004；
2.燕山大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，河北 秦皇島 066004

摘要：采用水熱法，在石墨烯存在條件下，以檸檬酸為還原劑與KMnO4在相對(duì)較低的溫度下發(fā)生反應(yīng)，并考察了不同KMnO4與檸檬酸物質(zhì)的量之比對(duì)所得復(fù)合物組成、形貌以及電化學(xué)性能的影響。采用X射線衍射（XRD），掃描電鏡（SEM）和透射電鏡（TEM）等對(duì)樣品的結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行了表征，并對(duì)電化學(xué)性能進(jìn)行了測(cè)試。結(jié)果表明，當(dāng)KMnO4與檸檬酸物質(zhì)的量之比為8:3時(shí)，反應(yīng)所得納米棒狀結(jié)構(gòu)的MnOOH/石墨烯復(fù)合物具有較佳的超電容性能，在0.5 A/g電流密度下的比容量可達(dá)267.7 F/g，且具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

關(guān)鍵詞：超級(jí)電容器 石墨烯 水熱法 復(fù)合材料

超級(jí)電容器是當(dāng)前極具發(fā)展前景的電化學(xué)儲(chǔ)能元件，碳材料是典型的雙電層電極材料，金屬氧化物和導(dǎo)電聚合物是代表性的贗電容電極材料。隨著對(duì)電極材料性能要求的日益提高，復(fù)合電極材料的研究成為熱點(diǎn)。其中，金屬錳的氧化物和氫氧化物理論比容量較高，自然儲(chǔ)量豐富，價(jià)格低廉，環(huán)境友好[1]，與碳材料復(fù)合后又可以彌補(bǔ)其導(dǎo)電性差的弱點(diǎn)，因此，應(yīng)用前景廣闊。MnO2是錳系化合物應(yīng)用于超級(jí)電容器電極材料方面研究最為廣泛的種類，其與石墨烯的復(fù)合材料所表現(xiàn)出的優(yōu)異性能，備受廣大研究人員的青睞。除MnO2外，研究者對(duì)Mn3O4[2]，Mn2O3[3]和MnO[4]等錳氧化物與石墨烯的復(fù)合也已開(kāi)展了較為廣泛的研究，并取得了一定成果，但關(guān)于MnCO3和MnOOH等的研究則相對(duì)較少。MnOOH是穩(wěn)定的多晶型三價(jià)氫氧化物[5]，是Mn2+到Mn4+氧化過(guò)程重要的中間產(chǎn)物，且易被氧化為Mn4+[6]，這可為離子吸附提供大量的活性位點(diǎn)[7]，MnOOH材料在催化劑[8]、傳感器[9]、水體凈化[10]和鋰離子電池[11]等領(lǐng)域均有應(yīng)用；同時(shí)，MnOOH是MnO2電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程的活性中間相[12]，其擁有特殊的電化學(xué)性能。因此，合成MnOOH復(fù)合物作為超級(jí)電容器電極材料的研究具有重要意義。本工作采用便捷的水熱方法，在石墨烯存在的條件下，以檸檬酸作還原劑，與高錳酸鉀發(fā)生反應(yīng)，通過(guò)改變反應(yīng)比例，所得產(chǎn)物為石墨烯與MnCO3和MnOOH的復(fù)合物，進(jìn)而將所得復(fù)合物用作超級(jí)電容器電極材料，并對(duì)其電化學(xué)性能進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品制備

采用改進(jìn)的Hummers法[13]制備氧化石墨（GO），用微波法處理得到石墨烯。將0.02 g石墨烯分散于20 mL去離子水中，再將0.158 g KMnO4加入到該懸浮液中。分別取0.189 0，0.131 2和0.078 8 g檸檬酸溶于20 mL去離子水中，即KMnO4與檸檬酸的物質(zhì)的量之比分別為10:9，8:5和8:3，然后將此溶液加入到石墨烯-KMnO4溶液中，邊加邊攪拌。將所得混合溶液定容至50 mL后移入反應(yīng)釜中，在120 ℃下水熱反應(yīng)12 h，所得產(chǎn)物離心分離后，用去離子水清洗，再于80 ℃下烘干，所得復(fù)合物分別記為MG-10/9，MG-8/5和MG-8/3。采用相同實(shí)驗(yàn)方法制備不添加石墨烯的樣品，以便于進(jìn)行形貌和性能的對(duì)比，樣品依次記為M-10/9，M-8/5和M-8/3。

1.2 結(jié)構(gòu)表征與性能測(cè)試

X射線衍射（XRD）分析在日本理學(xué)的Rigaku D/max-2500/pc型X射線衍射儀進(jìn)行；樣品形貌在德國(guó)Carl Zeiss公司的Super-55型掃描電子顯微鏡（SEM）上進(jìn)行測(cè)試；透射電鏡（TEM）分析在日本JEOL公司的JEM 2010型透射電子顯微鏡上進(jìn)行；熱重分析（TGA）采用日本島津公司的DTG-60A型差熱分析儀，在空氣氣氛中，以10 ℃/min的升溫速率由室溫升至800 ℃。

電化學(xué)性能測(cè)試以濃度為6 mol/L的KOH溶液為電解液。恒流充放電使用深圳市新威爾電子有限公司的CT-3008W-5V3A-S4型充放電測(cè)試儀，采用三電極體系，所制備的復(fù)合材料、活性炭和Hg/HgO分別為工作電極、輔助電極和參比電極。循環(huán)伏安（CV）測(cè)試使用CHI660E型電化學(xué)工作站，三電極體系。交流阻抗（EIS）測(cè)試在CHI660E型電化學(xué)工作站上進(jìn)行，頻率100～10 mHz，振幅為5 mV。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

圖1為不同配比的KMnO4與檸檬酸反應(yīng)所得產(chǎn)物的XRD圖譜。由圖可知，當(dāng)KMnO4與檸檬酸物質(zhì)的量之比為10:9時(shí)，所得產(chǎn)物MG-10/9，產(chǎn)物主相為MnCO3（JCPDS 44-1472），同時(shí)MnCO3的衍射峰尖銳，表明結(jié)晶性很好，而石墨烯的寬峰并沒(méi)有觀察到；KMnO4與檸檬酸物質(zhì)的量之比為8:5時(shí)，所得產(chǎn)物MG-8/5含有MnCO3和MnOOH；KMnO4與檸檬酸物質(zhì)的量之比為8:3時(shí)，所得樣品MG-8/3的主相為MnOOH（JCPDS 41-1379）。這是由于KMnO4溶液中添加還原劑檸檬酸，當(dāng)還原劑的量相對(duì)較小（8:3）的情況下，KMnO4被還原為Mn（Ⅲ），即MnOOH；檸檬酸比例增大（8:5），則部分MnOOH被還原為Mn（Ⅱ），即MnCO3，因而所得產(chǎn)物是MnOOH和MnCO3的混合物；當(dāng)還原劑檸檬酸的比例較大，達(dá)到10:9時(shí)，Mn（Ⅲ）全部被還原為Mn（Ⅱ），所得產(chǎn)物即為MnCO3。

圖1 不同KMnO4與檸檬酸配比制得產(chǎn)物的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of compounds prepared with different molar ratio of KMnO4to citric acid

圖2 MnOOH， MnOOH/石墨烯復(fù)合物及石墨烯的TGA曲線Fig.2 TGA curves of MnOOH， MnOOH/graphene composite and graphene

圖2是MnOOH，MnOOH/石墨烯復(fù)合物以及石墨烯的TGA曲線，由此可以估算出MnOOH/石墨烯復(fù)合物中MnOOH與石墨烯的質(zhì)量比約為97:3。

2.2 微觀形貌

圖3是不同樣品的SEM圖。由圖可知，所得MnCO3呈現(xiàn)多面體形貌，尺寸在1 μm左右，見(jiàn)圖3（a）和（b）；與石墨烯復(fù)合后，MnCO3被石墨烯片所覆蓋、包裹，見(jiàn)圖3（c）和（d），石墨烯的存在可以增加MnCO3多面體之間的彼此聯(lián)系，同時(shí)MnCO3多面體的存在也可阻止石墨烯的重新聚集。

圖3 不同樣品的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of the samples （a）， （b）-M-10/9； （c）， （d）-MG-10/9； （e）-M-8/5； （f） -MG-8/5； （g）-M-8/3； （h）-MG-8/3

由圖3（e）和（f）可知，M-8/5和MG-8/5由兩種形貌組成，多面體結(jié)構(gòu)和納米棒結(jié)構(gòu)。根據(jù)上述XRD分析結(jié)果，在KMnO4和檸檬酸物質(zhì)的量之比為8:5的條件下，所得產(chǎn)物是MnCO3和MnOOH的混合物，可知，多面體結(jié)構(gòu)為MnCO3，而納米棒結(jié)構(gòu)則為MnOOH。與石墨烯復(fù)合后，由于多面體的尺寸較大，雖被石墨烯包裹仍清晰可見(jiàn)；從局部放大的TEM圖，如圖4（a）和（b）所示，可明顯觀察到，大量納米棒分布于石墨烯片之上。

圖4 不同樣品的TEM照片F(xiàn)ig.4 TEM images of the samples （a）-M-8/5； （b）-MG-8/5； （c）-M-8/3； （d）-MG-8/3

由圖3和4可知，由M-8/3觀察到大量納米棒，由XRD結(jié)果可知，該產(chǎn)物為MnOOH相，所以形貌已由之前的多面體和納米棒混合存在過(guò)渡到單一的棒狀形貌，納米棒長(zhǎng)度在1～2 μm，且納米棒出現(xiàn)了交錯(cuò)和堆積；MG-8/3中納米棒長(zhǎng)度大大減小，大約為100 nm，且不再大量堆積在一起，而是較為均勻地分布在石墨烯片表面。這是由于溶液中發(fā)生的是均勻成核過(guò)程，形成的晶核由于其表面自由能的關(guān)系聚集在一起，之后由于水熱反應(yīng)化學(xué)勢(shì)驅(qū)動(dòng)所導(dǎo)致的各向異性，聚集的晶核開(kāi)始形成一維的納米棒結(jié)構(gòu)[14]。若反應(yīng)液中有石墨烯的存在，則石墨烯會(huì)吸附在生成的MnOOH納米棒表面，起到了降低表面能的作用，進(jìn)而控制了MnOOH納米棒的生長(zhǎng)。

2.3 電化學(xué)性能

不同KMnO4和檸檬酸物質(zhì)的量之比下反應(yīng)所得產(chǎn)物的循環(huán)伏安曲線見(jiàn)圖5。由圖5（a）可知，各循環(huán)伏安曲線均可觀察到一對(duì)氧化還原峰。由熱重分析可知，石墨烯在復(fù)合物中所占比例很小，這表明MnCO3，MnOOH及其混合物與石墨烯的復(fù)合物的電容特征主要是贗電容。另外，MG-8/3 CV曲線的積分面積最大，說(shuō)明該復(fù)合物的比容量高于其他樣品。由圖5（b）可知，隨掃描速率增加，電流響應(yīng)呈線性增加趨勢(shì)，并且當(dāng)掃描速率增加到100 mV/s時(shí)，曲線仍然保持比較好的對(duì)稱性，說(shuō)明樣品的倍率特性良好。

圖5 不同樣品的循環(huán)伏安曲線Fig.5 Cyclic voltammograms of the samples

各錳系化合物與石墨烯復(fù)合物在不同電流密度下的充放電曲線（電位窗為-0.1～0.55 V）如圖6所示。3種錳系化合物與石墨烯復(fù)合物的充放電曲線形狀相近，充放電曲線都是非線性變化的，這是贗電容的特征。MG-8/3的放電時(shí)間最長(zhǎng)，MG-8/5次之，MG-10/9則最短，進(jìn)一步說(shuō)明3種復(fù)合物中，MG-8/3的比容量是最高的。MG-8/3在比容量上的優(yōu)勢(shì)與其微觀形貌相關(guān)，由上述SEM和TEM表征結(jié)果可知，MG-8/3的納米棒尺寸最小，使其與電解液有更大的接觸面積。

圖6 不同電流密度的充放電曲線Fig.6 Galvanostatic charge-discharge curves of the samples at various current densities

圖7 樣品在不同電流密度下的比容量Fig.7 Specific capacitances of MG-10/9， MG-8/5 and MG-8/3 at different current densities

圖8 不同樣品的充放電曲線Fig.8 Galvanostatic charge-discharge curves of the samples

由圖7可知，復(fù)合物MG-10/9，MG-8/5和MG-8/3在4.0 A/g電流密度下的容量保持率分別為65.1%，72.2%和74.8%，顯然，復(fù)合物MG-8/3不僅具有最高的比容量，且具有最好的倍率性能。本工作電極上活性物質(zhì)質(zhì)量約為2.6 mg，質(zhì)量相對(duì)是較大的，由上述熱重分析可知，MnOOH與石墨烯在復(fù)合物中的質(zhì)量比約為97:3，據(jù)研究報(bào)道[15]，隨著錳氧化物層厚度增加，其電化學(xué)性能將出現(xiàn)明顯下降，因此，通過(guò)在石墨烯片上包覆很薄一層的錳氧化物，來(lái)實(shí)現(xiàn)石墨烯-錳氧化物復(fù)合材料比容量的大幅提升。本工作所得MnOOH在復(fù)合物中的所占比例較大，因而在開(kāi)發(fā)具有更高比容量的MnOOH/石墨烯復(fù)合物方面仍有一定的發(fā)展空間。

圖8為MnOOH添加石墨烯前后的樣品在0.5 A/g電流密度下的充放電曲線，計(jì)算得到比容量分別為194.1和267.7 F/g。可知，MnOOH與石墨烯復(fù)合后比容量有了明顯提高，這是由于MnOOH納米棒生長(zhǎng)于導(dǎo)電性優(yōu)良的石墨烯表面，MnOOH和石墨烯間的緊密接觸可以產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，同時(shí)大大減小了MnOOH在電化學(xué)反應(yīng)中由歐姆阻抗所導(dǎo)致的電化學(xué)極化，提高了復(fù)合材料的導(dǎo)電性，因而MG-8/3的比容量得到顯著提高。

圖9為不同樣品的交流阻抗譜的Nyquist圖。比較MG-10/9，MG-8/5和MG-8/3復(fù)合物在低頻區(qū)的直線斜率，可以發(fā)現(xiàn)MG-8/3更垂直于x軸，其次是MG-8/5，這表明復(fù)合物MG-8/3具有更為理想的電容行為。M-8/3與MG-8/3 EIS的對(duì)比，可以看出，M-8/3在高頻區(qū)的半圓弧要明顯大于MG-8/3，說(shuō)明M-8/3比MG-8/3具有更大的傳荷電阻，這是因?yàn)閺?fù)合物中石墨烯提供了良好的導(dǎo)電性，MnOOH與石墨烯的結(jié)合也減小了其在電化學(xué)反應(yīng)中由歐姆阻抗所導(dǎo)致的電化學(xué)極化。

圖9 不同樣品的交流阻抗譜的Nyquist圖譜Fig.9 Nyquist plots of the EIS for samples

圖10 不同樣品在電流密度為0.5 A/g下的循環(huán)性能Fig.10 Cycle stability of different samples at current density of 0.5 A/g

圖10為各樣品在0.5 A/g電流密度下的循環(huán)穩(wěn)定性情況。由圖10可知，MG-10/9，MG-8/5和MG-8/3 經(jīng)1 000次循環(huán)后容量均沒(méi)有發(fā)生衰減，且都有些微提高，復(fù)合物MG-8/3的比容量始終高于其他幾種復(fù)合物。循環(huán)中比容量的增長(zhǎng)是由于活性物質(zhì)在最初階段并未被充分利用，經(jīng)過(guò)一定循環(huán)后，內(nèi)部的活性位點(diǎn)方和電解液完全接觸[16]。復(fù)合物MG-8/3經(jīng)2 000次循環(huán)的比容量變化結(jié)果顯示，循環(huán)1 500次后容量出現(xiàn)些微下降，至2 000次仍保持有278 F/g，而M-8/3的穩(wěn)定性相對(duì)差些，由圖10可知，M-8/3在初始階段的比容量是165.8 F/g，經(jīng)1 000次循環(huán)后比容量降至132.6 F/g，衰減幅度20%。這是由于復(fù)合物中石墨烯的存在改善了導(dǎo)電性，同時(shí)，石墨烯對(duì)于穩(wěn)定復(fù)合物的微觀結(jié)構(gòu)和提高機(jī)械穩(wěn)定性也有重要意義。

3 結(jié) 論

在石墨烯存在條件下，采用水熱合成方法，KMnO4與檸檬酸分別以不同物質(zhì)的量之比反應(yīng)，得到了多面體和棒狀等不同形貌的MnCO3/石墨烯，MnCO3-MnOOH/石墨烯和MnOOH/石墨烯復(fù)合物，并將各復(fù)合物用作超級(jí)電容器電極材料。當(dāng)KMnO4與檸檬酸物質(zhì)的量之比為8:3時(shí)，所得納米棒狀結(jié)構(gòu)的MnOOH/石墨烯復(fù)合物具有最佳的超電容性能，0.5 A/g電流密度下的比容量為267.7 F/g，且具有較好的倍率性能和出色的循環(huán)穩(wěn)定性。

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研究簡(jiǎn)報(bào)

Synthesis of Graphene with Manganese Compounds via a Hydrothermal Method and Their Super-Capacitances

Liu Tingting1，2

1. Northeast Petroleum University at Qinhuangdao， Qinhuangdao 066004， China；
2. College of Environmental and Chemical Engineering， Yanshan University， Qinhuangdao 066004， China

Abstract:The hydrothermal method was used to study the reaction of citric acid with KMnO4at relatively low temperatures at the presence of graphene. The influence of molar ratio of KMnO4to citric acid，morphologies and electrochemical performance of compounds were investigated. The structure and the morphology of samples were characterized by X-ray diffraction（XRD）， scanning electron microscopy（SEM）and transmission electron microscopy（TEM）. The electrochemical performance of the samples was also tested. The results showed that the MnOOH/ graphene composite with the nanorod structure reacted from the KMnO4to citric ratio of 8:3 had the best super-capacitance. The specific capacitance could reach 267.7 F/g at a current density of 0.5 A/g with excellent cycle stability.

Key words:supercapacitor； graphene； hydrothermal method； composite material

作者簡(jiǎn)介：劉亭亭（1980—），女，博士。E-mail: 2008little@163.com。

收稿日期：2015-09-29；

修訂日期：2015-11-26。

文章編號(hào)：1001—7631 （ 2016 ） 02—0170—06

中圖分類號(hào)：TM53

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A