鐘少鋒， 區(qū)瓊榮

(1. 浙江工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院 紡織工程分院， 浙江 紹興 312000； 2. 復(fù)旦大學(xué) 光源與照明系， 上海 200433)

偶聯(lián)反應(yīng)的影響a

?

植酸修飾聚乙烯醇纖維膜負(fù)載鈀催化劑的制備及其性能研究

鐘少鋒1， 區(qū)瓊榮2

(1. 浙江工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院 紡織工程分院， 浙江 紹興 312000； 2. 復(fù)旦大學(xué) 光源與照明系， 上海 200433)

摘要：利用靜電紡絲和交聯(lián)技術(shù)，制備了植酸(PA)修飾聚乙烯醇(PVA)纖維膜負(fù)載鈀催化劑. 利用掃描電子顯微鏡(SEM)表征了纖維膜的微觀結(jié)構(gòu)；采用掃描電子顯微鏡-能譜儀(SEM-EDS)分析了Pd催化中心在纖維膜上的分布；采用紅外光譜研究了纖維膜的化學(xué)結(jié)構(gòu). Mizoroki-Heck偶聯(lián)反應(yīng)結(jié)果顯示，植酸的引入可以提高纖維膜催化劑的催化活性；該催化劑對(duì)不同結(jié)構(gòu)的碘代芳烴和丙烯酸酯都表現(xiàn)出良好的催化性能；而且該催化劑至少可以重復(fù)使用4次其活性基本保持不變.

關(guān)鍵詞：鈀催化劑；負(fù)載催化劑；Mizoroki-Heck反應(yīng)；靜電紡絲；植酸

ZHONG Shaofeng1, OU Qiongrong2

(1.DepartmentofTextile,ZhejiangIndustryPolytechnicCollege,Shaoxing312000,ZhejiangProvince,China; 2.LightSourcesandIlluminatingEngineeringCollege,FudanUniversity,Shanghai200433,China)

鈀催化的芳基或乙烯基鹵代物和活性烯烴之間的偶聯(lián)反應(yīng)即為Mizoroki-Heck反應(yīng)，該反應(yīng)是構(gòu)成C(sp2)-C(sp2)鍵的重要反應(yīng)之一[1-2]. 聚合物負(fù)載過(guò)渡金屬鈀催化劑作為Mizoroki-Heck反應(yīng)的催化劑具有均相及多相催化的綜合優(yōu)勢(shì).而且，聚合物載體比無(wú)機(jī)載體更易于鈀在廢棄催化劑中的回收. 采用可降解聚合物作為載體材料，可有效減少對(duì)產(chǎn)品和環(huán)境的污染. 聚乙烯醇(PVA)是一種無(wú)毒和可降解的合成高分子化合物，在化工、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用[3].

納米材料具有極大的比表面積，可以使催化活性組分(過(guò)渡金屬)得到充分的分散或固定，被認(rèn)為是性能超群的載體材料[4-5]. 由靜電紡絲制得的納米纖維具有比表面積大、孔隙率高、纖維結(jié)構(gòu)可控、適宜高分子材料微加工等優(yōu)點(diǎn)，是一種非常優(yōu)良的催化劑載體材料[6-7].

本研究以PVA為載體，采用植酸(PA)作為交聯(lián)劑，將PVA、PA和PdC12共紡制備纖維膜，然后通過(guò)熱交聯(lián)提高其耐溶性，制備植酸修飾聚乙烯醇纖維膜負(fù)載鈀催化劑(Pd-PVA/PA)，并研究該纖維膜催化劑對(duì)Mizoroki-Heck偶聯(lián)反應(yīng)的催化性能.

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑與儀器

氯化鈀、植酸(PA)、碘代試劑等都為分析純，買來(lái)后直接使用；聚乙烯醇(PVA，聚合度：1 700；醇解度：98%)為試劑純.

掃描電子顯微鏡(SEM) (Jeol, jsm-6360lv, 日本)；掃描電子顯微鏡-能譜(SEM-EDS) (Oxford, AZtecEnergy, 英國(guó))；安捷倫氣質(zhì)聯(lián)用儀(GC-MS, Aglient, GC6890/5975 MSD, 美國(guó))；微量注射泵(WZ-50C6型，浙江史密斯醫(yī)學(xué)儀器有限公司，中國(guó))；高壓電源(GDW-a, 天津東文高壓電源廠)；手提式紫外檢測(cè)燈(ZF-7(A)型，上海寶山顧村電光儀器廠，中國(guó))；電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(ICP-AES) (Leeman Labs, 美國(guó)).

1.2植酸修飾PVA纖維膜負(fù)載鈀催化劑(Pd- PVA/PA)的制備

首先將NaCl(29 mg, 0.070 mmol)和PdCl2(44.0 mg, 0.375 mmol)溶于3.33 g 體積分?jǐn)?shù)為80%的乙酸溶液中制成Na2[PdCl4]溶液，然后將該溶液與10 g 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的PVA與體積分?jǐn)?shù)為80%的乙酸溶液以及 80 mg植酸(PA)混合制成紡絲液. 將紡絲液加入到體積為20 mL的注射器中，采用內(nèi)徑為0.8 mm的不銹鋼紡絲頭與高壓直流電源輸出端連接，接收器為鋁箔，與地線連接，紡絲液的流速利用微量注射泵控制. 紡絲條件：紡絲電壓為21 kV，接收距離為12 cm，紡絲液流速為1.0 mL·h-1，環(huán)境溫度為20 ℃，相對(duì)濕度為30%. 得到的纖維膜在室溫下真空干燥24 h后備用. Pd-PVA/PA纖維膜的熱交聯(lián)反應(yīng)是在氬氣保護(hù)下進(jìn)行的：首先以10 ℃·min-1的速率從室溫升到170 ℃，然后在170 ℃下保持1 h. ICP-AES測(cè)試結(jié)果顯示，Pd-PVA/PA纖維中鈀質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.97%.

PVA纖維膜負(fù)載鈀(Pd-PVA)催化劑也采用同樣的方法進(jìn)行制備以用于比較實(shí)驗(yàn). ICP-AES測(cè)試結(jié)果顯示，Pd-PVA纖維中鈀質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.76%.

1.3Pd-PVA/PA纖維膜催化的Mizoroki-Heck偶聯(lián)反應(yīng)

在20 mL管型反應(yīng)器中依次加Pd-PVA/PA纖維膜(10 mg, Pd含量：2.8×10-3mmol)、芳基碘(0.7 mmol)、丙烯酸丁酯(1.4 mmol)、乙酸鉀(5.25 mmol)和溶劑DMSO(3.0 mL)，然后在密封條件下110 ℃反應(yīng)5 h. 反應(yīng)完成后反應(yīng)液直接用GC-MS測(cè)定萃取液中的反式肉桂酸酯、芳基碘以及其他芳基類產(chǎn)物的比例，計(jì)算反應(yīng)轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)率.

反應(yīng)后的Pd-PVA/PA纖維膜依次用無(wú)水乙醇、石油醚和乙酸乙酯洗滌3次(3×10 mL)，用于測(cè)定Pd-PVA/PA纖維膜的重復(fù)使用率.

2結(jié)果與討論

2.1催化劑表征

植酸含有6個(gè)帶負(fù)電的磷酸根基團(tuán)，具有很強(qiáng)的螯合能力，可以與金屬形成穩(wěn)定的絡(luò)合物[8]. 因此，本文擬利用植酸和鈀離子的絡(luò)合作用，提高纖維膜負(fù)載鈀催化劑的催化性能. 另外，植酸上的磷酸根可以和PVA上的羥基在加熱條件下發(fā)生酯化反應(yīng)，從而完成PVA纖維的交聯(lián)，提高了纖維的穩(wěn)定性. 實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的PVA溶液可以通過(guò)靜電紡絲得到良好形貌的纖維膜，為此，以該濃度作為制備Pd-PVA/PA纖維膜的PVA濃度，通過(guò)熱處理后獲得良好形貌的Pd-PVA/PA纖維膜(見(jiàn)圖1). 與Pd-PVA纖維相比，Pd-PVA/PA纖維的直徑明顯變粗，而且有所黏結(jié)，推測(cè)可能是植酸與鈀和PVA相互作用，使纖維直徑增粗，同時(shí)植酸強(qiáng)烈的吸濕性能導(dǎo)致纖維黏結(jié). 從SEM-EDS照片上可以發(fā)現(xiàn)，鈀催化中心均勻地分散在纖維上(見(jiàn)圖1(c)).

圖1　Pd-PVA纖維膜(a)和Pd-PVA/PA纖維膜(b)SEM圖；Pd-PVA/PA纖維膜(c)SEM-EDS圖.Fig.1　SEM images of Pd-PVA (a) and Pd-PVA/PA (b),and SEM-EDS image of Pd-PVA/PA(c).

用紅外光譜對(duì)纖維膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行比較研究(見(jiàn)圖2). 對(duì)比PVA和Pd-PVA/PA的紅外光譜可以發(fā)現(xiàn)，Pd的加入對(duì)PVA化學(xué)結(jié)構(gòu)無(wú)明顯影響；與Pd-PVA纖維膜相比，Pd-PVA/PA纖維膜上的-OH的伸縮振動(dòng)峰(3 374 cm-1)明顯增強(qiáng)，而且在1 084 cm-1處出現(xiàn)P—O鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰，907 cm-1處出現(xiàn)磷酸根的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，這些結(jié)果表明已成功制備Pd-PVA/PVA纖維膜.

圖2　PVA、Pd-PVA和Pd-PVA/PA的紅外光譜圖Fig.2　FT-IR Spectra of PVA, Pd-PVA and Pd-PVA/PA

2.2催化性能研究

首先研究了Pd-PVA/PA催化劑在不同溶劑中對(duì)碘苯和丙烯酸丁酯的Mizoroki-Heck偶聯(lián)反應(yīng)的催化性能(見(jiàn)表1). 分析表1中數(shù)據(jù)可得，當(dāng)溶劑選用DMSO、乙二醇和DMAc時(shí)，可以高產(chǎn)率地得到產(chǎn)物肉桂酸丁酯；使用二甲苯作為溶劑時(shí)，產(chǎn)率只有64%；而在碳酸二乙酯中產(chǎn)物基本為0. 最后選擇DMSO作為反應(yīng)溶劑.

表1溶劑對(duì)Pd-PVA/PA催化的Mizoroki-Heck

偶聯(lián)反應(yīng)的影響a

Table 1　Effect of solvent on the catalytic activity of

a 反應(yīng)條件：碘苯143 mg(0.7 mmol)，丙烯酸丁酯179 g(1.4 mmol)，CH3COOK 514 mg(5.25 mmol)，溶劑 3.0 g，Pd-PVA/PA 10 mg(Pd: 2.8×10-3mmol)，反應(yīng)時(shí)間5 h，反應(yīng)溫度110 ℃，GC 測(cè)定反應(yīng)產(chǎn)率.

Pd-PVA/PA對(duì)其他碘代芳烴和丙烯酸酯的Mizoroki-Heck偶聯(lián)反應(yīng)結(jié)果如表2所示. 催化結(jié)果顯示，產(chǎn)物主要以反式為主，而且苯環(huán)上取代基的電子效應(yīng)對(duì)反應(yīng)沒(méi)有明顯的影響，無(wú)論是吸電子基團(tuán)(-F、-Cl、-Br、和-NO2)還是給電子基團(tuán)(-CH3)都可以得到良好的產(chǎn)率；另外，采用丙烯酸甲酯和丙烯腈替換丙烯酸丁酯也可以得到滿意的催化效果. 由此可得，Pd-PVA/PA纖維膜催化劑對(duì)碘代芳烴和丙烯酸酯的偶聯(lián)反應(yīng)具有良好的普適性.

表2Pd-PVA/PA催化的Mizoroki-Heck反應(yīng)a

Table 2　Mizoroki-Heck reaction catalyzed by Pd-PVA/PA

a 反應(yīng)條件：碘代芳烴 0.7 mmol，丙烯酸丁酯 1.4 mmol，CH3COOK 5.25 mmol，DMSO 3.0 g，Pd-PVA/PA 10 mg(Pd: 2.8×10-3mmol)，反應(yīng)時(shí)間5 h，反應(yīng)溫度110 ℃，GC-MS測(cè)定反應(yīng)產(chǎn)率；b 丙烯酸酯是丙烯酸甲酯; c 丙烯酸酯是丙烯腈.

2.3催化劑活性比較

為了研究植酸對(duì)催化劑催化性能的影響，比較了催化劑Pd-PVA和Pd-PVA/PA的催化性能. 從圖3可以發(fā)現(xiàn)，植酸的引入明顯提高了纖維膜催化劑的催化活性. 由此推測(cè)纖維膜中的植酸和鈀形成了絡(luò)合物，從而提高了Pd-PVA/PA的催化性能.

圖3　Pd-PVA和Pd-PVA/PA的催化活性比較Fig.3　Catalytic activity comparison ofthe Pd-PVA and Pd-PVA/PA

反應(yīng)條件：碘代芳烴 0.7 mmol，丙烯酸酯 1.4 mmol，CH3COOK 5.25 mmol，DMSO 3.0 g，催化劑: 10 mg(Pd: 2.8×10-3mmol)，反應(yīng)溫度110℃，GC-MS測(cè)定反應(yīng)產(chǎn)率.

2.4Pd/PVA/PA催化劑在Heck反應(yīng)中的重復(fù)使用性能

最后研究了Pd-PVA/PA纖維膜催化劑的可重復(fù)使用性. 由圖4可知，使用4次后的Pd-PVA/PA纖維膜對(duì)碘苯與丙烯酸丁酯Heck反應(yīng)催化產(chǎn)率依然達(dá)到90%以上，表明該P(yáng)d-PVA/PA纖維膜的可重復(fù)性良好，具有很高的應(yīng)用價(jià)值.

圖4　Pd-PVA/PA催化劑的重復(fù)使用性能Fig.4　The reuse of Pd-PVA catalyst

3結(jié)論

通過(guò)碘代芳烴與丙烯基化合物的Mizoroki-Heck偶聯(lián)反應(yīng)，探討了植酸修飾聚乙烯醇負(fù)載鈀催化劑的催化活性和重復(fù)使用性能. 通過(guò)對(duì)反應(yīng)數(shù)據(jù)的分析得到了以下結(jié)論：

3.1在110 ℃，以乙酸鉀為堿、DMSO為溶劑的條件下，該催化劑可以有效催化碘代芳烴和丙烯基化合物的偶聯(lián)反應(yīng)，偶聯(lián)產(chǎn)率達(dá)到87%以上；其中植酸的引入可以提高纖維膜的催化性能.

3.2經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的回收處理，在碘苯與丙烯酸丁酯的Mizoroki-Heck反應(yīng)中循環(huán)使用4次，催化劑仍顯示良好的催化活性.

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Phytic acid modified poly(vinyl alcohol) fiber mats supported palladium catalyst and its catalytic performance. Journal of Zhejiang University(Science Edition), 2016,43(3):321-324

Abstract:Phytic acid modified poly(vinyl alcohol) fiber mat is prepared by electro spinning and used as the supporting materials of palladium catalyst. The fiber morphologies are recorded by scanning electron microscopy (SEM) and the dispersion of palladium particles is analyzed by SEM- Energy Dispersive Spectrometer (SEM-EDS). FT-IR spectra are used to characterize the chemical structure of the fiber mat. The catalytic performance of this novel catalyst is evaluated by Mizoroki-Heck reactions. The results show that this catalyst is very efficient for the Mizoroki-Heck reaction of aromatic iodides with yields being over 85%. Moreover, the catalyst could be used four times with only little loss of catalytic activity.

Key Words:palladium catalyst; supported catalyst; Mizoroki-Heck reaction; electro spinning; phytic acid

中圖分類號(hào)：O 643.37

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1008-9497(2016)03-321-04

作者簡(jiǎn)介：鐘少鋒(1976-)，ORCID:http://orcid.org/0000-0002-0590-5293,男，博士，副教授，主要從事功能高分子制備和改性研究，E-mail:sfzhong76@163.com.

基金項(xiàng)目：校級(jí)高層次平臺(tái)資助計(jì)劃項(xiàng)目(111000210920715513);浙江省教育廳高職高專院校省級(jí)專業(yè)帶頭人領(lǐng)軍項(xiàng)目(lj2013131).

收稿日期：2015-09-01.

DOI:10.3785/j.issn.1008-9497.2016.03.013