王旭艷 孫曉君
摘 要:研究了精異丙甲草胺的合成路線,認(rèn)為目前先正達(dá)所使用的Ir-Xyliphos催化劑是最為高效的催化劑,同時(shí)對(duì)國(guó)內(nèi)原材料及中間體的供應(yīng)情況進(jìn)行了調(diào)查分析。對(duì)精異丙甲草胺的市場(chǎng)情況、競(jìng)爭(zhēng)狀況及未來(lái)發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了初步分析和判斷。
關(guān)鍵詞:精異丙甲草胺;工藝;市場(chǎng)
DOI:10.16640/j.cnki.37-1222/t.2016.04.011
0 前言
金都爾(精異丙甲草胺)是瑞士先正達(dá)公司在全球最大的選擇性除草劑--都爾的基礎(chǔ)上開(kāi)發(fā)的新一代高科技產(chǎn)品,是一類(lèi)氯乙酰氯胺類(lèi)、具有光學(xué)活性的一類(lèi)手性農(nóng)藥。手性農(nóng)藥是目前研究的熱點(diǎn),通過(guò)定向合成,在相同的使用劑量下,具有更高的藥效、更為經(jīng)濟(jì)的使用成本,同時(shí),在使用作物上的殘留更低。精異丙甲草胺就是這樣一種新型的手性農(nóng)藥,當(dāng)前工業(yè)化的方法是國(guó)外采用的不對(duì)稱氫化的方法,國(guó)內(nèi)工業(yè)化的技術(shù)尚屬空白。因此,開(kāi)展精異丙甲草胺合成研究是十分必要的。
1 產(chǎn)品信息
精異丙甲草胺,其它名稱:金都爾、高效異丙甲草胺;英文名稱:S-metolachlor,CAS號(hào)87392-12-9,分子式C15H22ClNO2,分子量283.8,熔點(diǎn)-61.1℃,沸點(diǎn)334℃,閃點(diǎn)190℃。溶解性:480mg/L (pH7.3,25℃),水中穩(wěn)定不水解,與正己烷、甲苯、甲醇、丙酮、乙酸乙酯完全混溶。適用的對(duì)象:玉米、土豆、大豆、高粱等。
2 工藝技術(shù)[1~6]
精異丙甲草胺的合成主要有三步,以2-甲基-6-乙基苯胺為原料,與甲氧基丙酮(簡(jiǎn)稱酮醚)縮合生成亞胺;然后經(jīng)手性催化加氫合成手性中間--胺醚,胺醚再與氯乙酰氯反應(yīng)生成異丙甲草胺。
亞胺中間體制備,酮醚用量1.05當(dāng)量,產(chǎn)品可以通過(guò)精餾得到含量99%以上,收率95%(以2-甲基-6-乙基苯胺計(jì)算);以Ir-Xyliphos為催化劑[7],溫度80~90℃、壓力4.5~5.5Mpa,胺醚中間體可以通過(guò)精餾得到含量99.5%以上,收率92%(以亞胺計(jì)算);精異丙甲草胺的制備,溫度80~90℃,與等當(dāng)量的氯乙酰氯反應(yīng)得到含量96%以上的產(chǎn)品,ee值大于85%,收率92%(以胺醚計(jì)算)。
3 市場(chǎng)分析[8~11]
(1)市場(chǎng)概述。自孟山都率先發(fā)現(xiàn)酰胺類(lèi)化合物具有除草活性,經(jīng)歷了近半個(gè)世紀(jì)的發(fā)展,大多數(shù)產(chǎn)品商品化,其中就包含異丙甲草胺。異丙甲草胺(圖2)在全球銷(xiāo)售額長(zhǎng)期以來(lái)一直呈增長(zhǎng)之勢(shì),2003年全球銷(xiāo)售2.95億美元,后來(lái)瑞士先正達(dá)公司研發(fā)了精異丙甲草胺(金都爾),使銷(xiāo)售額得以不斷提升,2011年銷(xiāo)售額為5.50億美元,已超過(guò)乙草胺,2013年的銷(xiāo)售攀升至6.30億美元,漲幅較大; (2)國(guó)內(nèi)市場(chǎng)分析。截至2015年7月15日,我國(guó)在有效期內(nèi)的精異丙甲草胺登記證有26個(gè),其中原藥15個(gè),含量為96%、97%、98%。國(guó)外生產(chǎn)企業(yè)有瑞士先正達(dá)作物保護(hù)有限公司,國(guó)內(nèi)的生產(chǎn)企業(yè)包括浙江上虞穎泰精細(xì)化工有限公司、山東濱農(nóng)農(nóng)藥廠、江蘇南通江山農(nóng)藥化工股份有限公司、江蘇常隆化工有限公司等(表1); (3)價(jià)格分析。酰胺類(lèi)除草劑在2005~2015十年間,全球的總銷(xiāo)售額突破了20億美元,其中最重要的兩個(gè)產(chǎn)品就是乙草胺和異丙甲草胺,二者合計(jì)占據(jù)總銷(xiāo)售額的60%。精異丙甲草胺是異丙甲草胺的升級(jí)和替代產(chǎn)品,經(jīng)過(guò)近十年的發(fā)展,工藝技術(shù)穩(wěn)定,除草選擇性好,價(jià)格也愈加親民; (4)發(fā)展趨勢(shì)和競(jìng)爭(zhēng)情況。近年來(lái)乙草胺市場(chǎng)由于抗藥性強(qiáng)、使用量大、對(duì)環(huán)境不友好等原因,已經(jīng)呈現(xiàn)大幅下降趨勢(shì),從而也迎來(lái)精異丙甲草胺蓬勃發(fā)展的時(shí)代。因此,隨著時(shí)間的推移,政府將會(huì)出臺(tái)乙草胺的限用法令,市場(chǎng)必將尋找更加高效的替代品種。
隨著精異丙甲草胺的問(wèn)世及乙草胺的逐步退市,精異丙甲草胺今后銷(xiāo)售額將繼續(xù)攀升。相對(duì)于非選擇性除草劑草甘膦和百草枯之外,其對(duì)于芽前除草的選擇性優(yōu)勢(shì)將十分明顯,必將成為最有效的除草劑品種。
4 結(jié)語(yǔ)
目前,精異丙甲草胺銷(xiāo)售的大幅上升,將成為玉米田市場(chǎng)最大的除草劑。隨著科技的不斷進(jìn)步和發(fā)展,精異丙甲草胺生產(chǎn)技術(shù)將不斷改進(jìn),其有效成分S-對(duì)映體的手性合成與分離技術(shù)的研發(fā)與生產(chǎn)將廣泛開(kāi)展。國(guó)內(nèi)企業(yè)對(duì)原藥的研發(fā)和供應(yīng)將對(duì)制備高含量的96%精異丙甲草胺乳油產(chǎn)品提供有利條件,同時(shí)研發(fā)其它復(fù)配劑型,市場(chǎng)發(fā)展前景十分看好。
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