夏　鵬，秦彩霞，陳黎明，夏新泉

(湖北師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，湖北 黃石　435002)

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酞菁鈷修飾碳糊電極測定雙酚A的研究

夏鵬，秦彩霞，陳黎明，夏新泉*

(湖北師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，湖北 黃石435002)

摘要：探討了酞菁鈷修飾碳糊電極的制備方法，研究了雙酚A在酞菁鈷修飾碳糊電極上的電化學(xué)行為，建立了線性掃描伏安法測定雙酚A的分析方法。實驗表明：在pH為5.02的B-R緩沖體系中，用該修飾電極測定雙酚A的線性范圍為 5.0×10(-6)～6.0×10(-5)mol/L(R=0.9956)，檢出限為1.5×10(-6)mol/L.該方法可用于實際水樣中雙酚A的含量測定。加標(biāo)回收率分別為98%～103% 、99%～107%.

關(guān)鍵詞：酞菁鈷；碳糊修飾電極；雙酚A；測定

0引言

雙酚A (英文名為Bisphenol A,簡稱BPA)，化學(xué)名為2，2-二(4-羥基苯基)丙烷，又名4，4-二羥基二苯基丙院，簡稱雙酚基丙院。雙酚A可以合成聚碳酸酯以及環(huán)氧樹脂等材料。20世紀(jì)60年代以后利用以上材料分別制造塑料(奶)瓶、兒童用的吸口杯等。全世界年生產(chǎn)含有BPA約2700萬噸的塑料。BPA能導(dǎo)致內(nèi)分泌失調(diào)，威脅著胎兒和兒童的健康。研究認(rèn)為有些癌癥和新陳代謝紊亂導(dǎo)致的肥胖與此有關(guān)。歐盟認(rèn)為含雙酚A的飲料瓶可以誘發(fā)幼兒性早熟，所以自2011年3月2日，禁止生產(chǎn)含雙酚A(BPA)的嬰兒飲料瓶[1]。此外，BPA 難以降解，從而導(dǎo)致其環(huán)境累積濃度較高[2]。因此，建立快速、靈敏、便捷的檢測 BPA 的方法具有非常重要的意義。

目前報道的檢測BPA的方法主要有高效液相色譜法[3]、氣相色譜法[4]、液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法[5]、經(jīng)典極譜法、現(xiàn)代極譜法以及薄層定量分析等[6]。

化學(xué)修飾碳糊電極(CMCPE)是以碳糊電極(CPE)為基礎(chǔ)進(jìn)行必要的修飾制作而成。與金電極、鉑電極等貴金屬電極相比碳糊電極的特點是電位窗口寬、噪音低、制做簡便、表面容易更新、且價格便宜，碳糊電極是利用石墨粉與石蠟油混合制成糊狀物，然后填充在玻璃管或者聚氯乙烯塑料管中而制成的一類電極[7～8]，由于碳糊電極具備以上的優(yōu)點，因此備受電化學(xué)工作者的關(guān)注[6]。

碳糊電極作用有限，但碳糊電極可以通過相應(yīng)的修飾方法使其具有一定的功能。由石墨粉與修飾劑直接混合可按要求使電極具備預(yù)定的功能。CMCPE較之CPE的選擇性更好、靈敏度更高，兼?zhèn)涓患?、分離和選擇性測定三者作用為一體。從CPE及CMCPE誕生以來，CPE及CMCPE已在藥物分析及無機(jī)物分析等研究中得到了廣泛應(yīng)用[7～10]。

金屬酞菁配合物是一類性質(zhì)穩(wěn)定、在電化學(xué)分析和光分析方面有著潛在應(yīng)用價值的化合物，許多酞菁金屬配合物具有催化性能，可以用于催化多種有機(jī)化學(xué)反應(yīng)[11]。據(jù)有關(guān)文獻(xiàn)報道將無取代金屬酞菁配合物與石墨粉混合制備了性能優(yōu)良的碳糊修飾電極[12]。本文主要研究了雙酚A在酞菁鈷修飾碳糊電極上的電化學(xué)行為，并成功以酞菁鈷修飾碳糊電極為工作電極，用建立的線性掃描伏安法完成了實際水樣中微量BPA的測定。雖然氣質(zhì)和液質(zhì)大大提高了雙酚A的定性能力和檢測的靈敏度，但是氣質(zhì)聯(lián)用和液質(zhì)聯(lián)用技術(shù)儀器成本昂貴，運(yùn)行成本高，操作復(fù)雜。極譜分析要用到滴汞電極對環(huán)境有副作用。相比上述測定BPA的分析方法，本文所使用的酞菁鈷修飾碳糊電極制備簡單，電極表面容易更新，方法簡便，環(huán)境友好，其準(zhǔn)確度和靈敏度較高。

1實驗部分

1.1實驗試劑

試劑：BPA(AR)；氫氧化鈉(AR)；磷酸(AR)；硼酸(AR)；冰醋酸(AR)。苯酚、鄰苯二酚、間苯二酚、間甲酚(均為分析純)。實驗室所用水均為超純水。酞菁鈷(以下簡稱CoPc)由本實驗室參文獻(xiàn)[13]合成并表征。

1.2實驗儀器

儀器：CHI660A 型電化學(xué)分析儀(上海辰華儀器公司)，瑪瑙研缽，分析天平

1.3實驗步驟

1．3.1裸碳糊電極與酞菁鈷修飾碳糊電極的制備

1)碳糊電極的制備：將0.5g石墨粉倒入瑪瑙研缽中加入160μL石蠟油充分研磨混勻，填入直徑為5 mm 的聚氯乙烯塑料管中，壓實，一端用適當(dāng)大小的銅棒作導(dǎo)線，將另一端碳糊在稱量紙上拋光制成碳糊電極。當(dāng)電極表面需要更新時，只需將碳糊推出大約1 mm 棄去，在稱量紙上重新拋光即可。

2)酞菁鈷修飾碳糊電極的制備：將0.2g石墨粉和總質(zhì)量10%(0.0217g)的酞菁鈷在瑪瑙研缽中研磨10min，再加入100μL石蠟油，研磨約10min，使其充分混勻，按步驟(1)中的方法制作電極。分別制作酞菁鈷含量不同的4個修飾碳糊電極：b(2%)、c(5%)、d(10%)、e(15%) .

1.3.2測定

用線性掃描伏安法進(jìn)行測定，鉑絲電極為對電極、 以酞菁鈷修飾碳糊電極為工作電極、飽和甘汞電極(SCE)為參比電極。待測液為含序列濃度(pH=5.02 )的BPA 溶液，以B-R緩沖溶液為介質(zhì)。

2結(jié)果與討論

2.1CoPc-CPE 在B-R緩沖溶液和雙酚A(BPA)中線性伏安掃描

圖1是裸碳糊電極(CPE)和酞菁鈷修飾碳糊電極(CoPc-CPE)分別在B-R(pH=5.02)含BPA(1.0×10-5mol/L)溶液中，在0.0～1.0 V范圍內(nèi)記錄的線性伏安掃描曲線(掃速 100 mV/s).比較該圖可見，在空白B-R溶液中，碳糊電極和酞菁鈷修飾碳糊電極沒有明顯的氧化峰，當(dāng)從0.0V到1.0V掃描時，電流平穩(wěn)上升。在加入BPA后，碳糊電極和酞菁鈷修飾碳糊電極在0.5V電位附近有明顯的氧化峰。同時，相比于裸碳糊電極而言，酞菁鈷修飾碳糊電極峰電流明顯增強(qiáng)，且峰電位有明顯負(fù)移，說明碳糊電極中的CoPc的存在對BPA的電化學(xué)氧化起了催化作用，使分析對象更易氧化，相應(yīng)信號明顯增強(qiáng)。

2.2pH對測定的影響

實驗表明，雙酚A在酞菁鈷碳糊修飾電極上的氧化峰電流明顯受被測溶液的酸度影響。改變待測溶液的酸度，測得在pH=5.02時，氧化峰電流最大，峰形好。實驗發(fā)現(xiàn)，在酸性介質(zhì)中峰電流相對較大，且氧化峰峰形較好。故本文在測定實際水樣雙酚A含量時將溶液的pH 調(diào)整為 5.02.

2.3掃描速率對測定的影響

用線性掃描伏安法記錄了氧化峰峰電流隨著掃描速率變化的伏安圖(如圖 2)。記錄掃描速率在20 mV/s～300mV/s 范圍內(nèi)對應(yīng)的氧化峰電流，其峰電流與掃描速率成良好的線性關(guān)系 (R=0.9926)，由此推斷雙酚A在酞菁鈷修飾碳糊電極上的電極反應(yīng)過程是受吸附過程控制的，是不可逆過程。實驗發(fā)現(xiàn)掃速為100 mV/s時，峰形較好，所以實驗中以掃描速率100mV/s進(jìn)行測定。

圖1　在BPA溶液中線性掃描伏安圖(掃速100mV/s)

a. 裸碳糊電極在pH=5.02的B-R溶液中線性掃描伏安圖

b. 修飾碳糊電極在pH=5.02的B-R溶液中線性掃描伏安圖

c. 裸碳糊電極在BPA為1.0×10-5mol/L(pH=5.02)的B-R溶液中線性掃描伏安圖

d. 修飾碳糊電極在BPA為1.0×10-5mol/L(pH=5.02)的B-R溶液中線性掃描伏安圖

圖2　峰電流與掃速關(guān)系圖

B-R緩沖溶液(pH=5.02)，BPA濃度為1 .0×10-5mol/L

2.4酞菁鈷含量對測定的影響

當(dāng)待測溶液的pH為5.02，固定掃速為100mV/s，改變修飾電極中酞菁鈷的含量，記錄掃描電位在0.0～1.0 V范圍內(nèi)的線性伏安曲線。實驗發(fā)現(xiàn)，隨著酞菁鈷含量的增加，峰電流呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢。當(dāng)電極中酞菁鈷與石墨粉的質(zhì)量比1∶9時，峰電流達(dá)到最大值。當(dāng)酞菁鈷含量超過這一比例時，實驗發(fā)現(xiàn)雙酚A的氧化峰峰形變差，且峰電流變小。所以實驗中以酞菁鈷與石墨粉的質(zhì)量比為1∶9制作的修飾電極進(jìn)行測定。

3CoPc-CPE 對雙酚A的測定

3.1線性范圍，檢測限和電極的重現(xiàn)性

在選定的優(yōu)化條件下，測定了氧化峰電流和濃度之間的關(guān)系。雙酚A的氧化峰電流與其濃度在5.0×10-6mol/L至6.0×10-5mol/L呈良好的線性關(guān)系(R=0.9956)，線性方程為ipa= 5.3×10-7+ 0.067c.該方法測定雙酚A的檢出限為1.5×10-6mol/L.用重新更新表面后的酞菁鈷修飾碳糊電極對濃度為1.0×10-5mol/L 的雙酚A溶液分別測定10 次，其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為 5%，說明雙酚A以該修飾碳糊電極測定的重現(xiàn)性良好。

3.2干擾實驗

用線性掃描伏安法分別測定了苯酚、間苯二酚、鄰苯二酚、間甲酚、乙醇、丙酮在pH=5.02的B-R緩沖溶液中對雙酚A的干擾，其中雙酚A的濃度為1 .0×10-5mol/L.結(jié)果表明，在只有乙醇時，等濃度下，相對誤差在5%以內(nèi)，以上物質(zhì)無干擾，當(dāng)干擾物濃度為待測物濃度10倍時，乙醇、丙酮沒有干擾，苯酚、間苯二酚、鄰苯二酚、間甲苯酚對測定有干擾。

4對水樣中雙酚A加標(biāo)回收率的測定

用加標(biāo)回收法測定了磁湖和青山湖中BPA的含量，回收率分別為98%～103%，99%～107%.測定結(jié)果見表1，表2.

表1　磁湖水樣中BPA的測定

表2　青山湖水樣中BPA的測定

5結(jié)論

本文通過線性掃描伏安法，用酞菁鈷修飾的碳糊電極為工作電極對雙酚A進(jìn)行了測定。在B-R緩沖溶液中，加入不同濃度PBA對樣品水樣進(jìn)行了檢測，實驗結(jié)果良好。實驗中優(yōu)化了緩沖溶液pH、掃速、修飾電極中酞菁鈷含量等條件，探討了酞菁鈷修飾碳糊電極測定雙酚A的線性范圍、檢出限和重現(xiàn)性，并對干擾物進(jìn)行了測定。結(jié)果表明：在B-R緩沖溶液中(PH=5.02)，酞菁鈷含量為10%，在0.0～1.0 V區(qū)間進(jìn)行線性伏安掃描(掃速 100 mV/s)，PBA濃度在5.0×10-6mol/L到6.0×10-5mol/L范圍內(nèi)，測得濃度與峰電流的線性關(guān)系良好，電極重現(xiàn)性高，可測定實際水樣。

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Study of carbon paste electrode modified with cobalt phthalocyanine for determination of bisphenol A

XIA Peng,QIN Cai-xia,CHEN Li-ming,XIA Xin-quan*

(College of Chemistry and Chemical Engineering， Hubei Normal University， Huangshi435002,China )

Abstract ：A novel carbon paste electrode modified with Cobalt phthalocyanine was made. The electrochemical behaviour of Bisphenol A on carbon paste electrode modified with CoPc was investigated. The electrochemical determination of Bisphenol A was proposed based on LSV. In 0.1mol/L B-R (pH=5.02), the relationship between the oxidation peak current and Bisphenol A concentrations is linear in the range of 5.0×10(-6)～6.0×10(-5)mol/L(R=0.9956) and the detection limit is 1.5×10(-6)mol/L. This method can be used to determine the concentration of Bisphenol A in the lake. The determination of lake water samples with the recoveries of 98%～103% and 99%～107%.

Key words ：cobalt phthalocyanine; chemically modified electrode; bisphenol A; determination

doi:10.3969/j.issn.1009-2714.2016.01.018

中圖分類號：O657.15

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1009-2714(2016)01- 0094- 05

作者簡介：夏鵬(1993—)，湖北浠水人，湖北師范學(xué)院2012級應(yīng)用化學(xué)專業(yè)學(xué)生。

收稿日期：2015—11—19