閆立群　徐 亭　趙 闊　周巧蓮（山東碳為石墨烯科技有限公司，山東　濰坊　261057）

?

石墨烯工業(yè)化應(yīng)用與研究進(jìn)展

閆立群徐 亭趙 闊周巧蓮
（山東碳為石墨烯科技有限公司，山東濰坊261057）

摘要：作為一種新興的平面二維納米結(jié)構(gòu)，石墨烯由于其自身具有獨(dú)特的理化特性而備受國(guó)內(nèi)外研究學(xué)者的關(guān)注。基于石墨烯優(yōu)異的光學(xué)性能、電學(xué)性能、機(jī)械性能基礎(chǔ)，將其應(yīng)用在潤(rùn)滑油促進(jìn)劑、超級(jí)電容器、人工肌肉、涂料、導(dǎo)電塑料等相關(guān)領(lǐng)域，并取得了一定階段性研究成果。本文主要是針對(duì)這幾方面進(jìn)行了詳盡的闡述，為石墨烯的產(chǎn)品化以及能更好的應(yīng)用在實(shí)際生活中奠定了基礎(chǔ)。

關(guān)鍵詞：石墨烯；潤(rùn)滑油；超級(jí)電容器；人工肌肉

一、概述

石墨烯是2004年發(fā)現(xiàn)的一種新型二維平面納米材料，是由一層以苯環(huán)結(jié)構(gòu)（即六角形蜂巢結(jié)構(gòu)）周期性緊密堆積的碳原子構(gòu)成的，由于石墨烯具有完美的二維晶體結(jié)構(gòu)，它的晶格是由六個(gè)碳原子圍成的六邊形，厚度為一個(gè)原子層。碳原子之間由s鍵連接，結(jié)合方式為sp2雜化，這些s鍵賦予了石墨烯極其優(yōu)異的力學(xué)性質(zhì)和結(jié)構(gòu)剛性。其獨(dú)特的單層原子厚度、二維結(jié)構(gòu)決定了它具有豐富而新奇的物理化學(xué)特性，如良好的光學(xué)性能、電學(xué)性能、機(jī)械性能以及熱導(dǎo)性能等。

在過去的幾年中，石墨烯已經(jīng)成為國(guó)內(nèi)外備受矚目的前沿和熱點(diǎn)，在材料、能源、環(huán)境等方面取得了卓越的發(fā)展及成果。本公司致力于石墨烯產(chǎn)品化的研究，在石墨烯自身獨(dú)特性能的基礎(chǔ)上賦予其更廣闊的應(yīng)用空間。

本文將從潤(rùn)滑油促進(jìn)劑、超級(jí)電容器、人工肌肉、涂料等方面闡述是因?yàn)槲夜驹谝陨蠋讉€(gè)應(yīng)用領(lǐng)域進(jìn)行了大量的研究工作和應(yīng)用探索，在產(chǎn)業(yè)化和工業(yè)化的道路上取得了一定的進(jìn)展，我們認(rèn)為石墨烯的大規(guī)模應(yīng)用會(huì)在以上的幾個(gè)領(lǐng)域率先展開。

二、潤(rùn)滑油改進(jìn)劑

目前中國(guó)是世界上排名第二的潤(rùn)滑油消費(fèi)大國(guó)，且增長(zhǎng)迅速，面臨全球能源不足的重大危機(jī)，節(jié)能是我國(guó)可持續(xù)發(fā)展的一項(xiàng)長(zhǎng)遠(yuǎn)發(fā)展戰(zhàn)略。近幾年，我國(guó)已成為世界機(jī)動(dòng)車產(chǎn)銷第一大國(guó)，機(jī)動(dòng)車污染已成為我國(guó)空氣污染的主要來源之一，因此我們需要一款節(jié)能減排的潤(rùn)滑油添加劑來降低潤(rùn)滑油的消耗和減少污染物的排放。通過將潤(rùn)滑油與石墨烯結(jié)合在一起研發(fā)出潤(rùn)滑油改進(jìn)劑，并通過一系列測(cè)試表明，這種改進(jìn)的確能使得車的動(dòng)力增強(qiáng)，耗油量降低，尾氣排放量下降。

美國(guó)阿貢實(shí)驗(yàn)室在《碳》（Carbon）雜志第54期上發(fā)表了一篇《Few layer graphene to reduce wear and friction on sliding steel surfaces》論文，證實(shí)石墨烯能夠大幅度減小金屬摩擦系數(shù)和磨損率，進(jìn)而石墨烯的潤(rùn)滑性能被逐步證實(shí)。

由于石墨烯在潤(rùn)滑油中具有良好的分散性，通過與潤(rùn)滑油一起進(jìn)入發(fā)動(dòng)機(jī)，經(jīng)過一系列的機(jī)械摩擦形成一個(gè)個(gè)納米小球，宏觀上表現(xiàn)是一層薄膜，這層薄膜能夠起到填充修復(fù)發(fā)動(dòng)機(jī)摩擦副表面的作用。同時(shí)，由于石墨烯的韌性強(qiáng)，作為摩擦填充物，不會(huì)輕易被破壞和磨損（此性能與石墨大為不同），從而達(dá)到大幅度降低發(fā)動(dòng)機(jī)磨損率、延長(zhǎng)發(fā)動(dòng)機(jī)使用壽命的目的。

實(shí)驗(yàn)中通過數(shù)十輛車（包括小轎車，中型車和重型卡車）用時(shí)一年，經(jīng)過99萬(wàn)km的實(shí)際道路測(cè)試，通過統(tǒng)計(jì)到的數(shù)據(jù)分析，得到以下結(jié)論：

1 （1）實(shí)驗(yàn)的所有車輛動(dòng)力性能均有所提升；（2）柴油車的節(jié)油5%～17%，平均節(jié)油10%；（3）汽油車的節(jié)油1.7%～14.2%，平均節(jié)油7.8%。

2 對(duì)使用本產(chǎn)品前后的發(fā)動(dòng)機(jī)摩擦副進(jìn)行了電鏡觀察和比較研究。

通過圖1、圖2對(duì)比顯示，添加石墨烯后在發(fā)動(dòng)機(jī)軸瓦摩擦表面形成一種保護(hù)膜，并出現(xiàn)一些納米球體，使得滑動(dòng)摩擦變?yōu)闈L動(dòng)摩擦，有效地降低了摩擦系數(shù)，增強(qiáng)了抗磨損能力。

三、超級(jí)電容器

超級(jí)電容器 （Super Capacitors） ，也叫電化學(xué)電容器，是一種能量密度和功率密度介于傳統(tǒng)電容器和電池之間的新型儲(chǔ)能器件。它具有儲(chǔ)能效率高、使用壽命長(zhǎng)、安全可靠、污染小等優(yōu)點(diǎn)，已成為備受關(guān)注的新型儲(chǔ)能元件。目前超級(jí)電容器電極材料主要包括碳材料、金屬氧化物和導(dǎo)電聚合物材料。

圖1　添加石墨烯前的軸瓦電鏡

圖2　添加石墨烯后的軸瓦電鏡

活性炭材料是超級(jí)電容器最早研究、也是使用最廣泛的一種電極材料。活性炭具有原料豐富、價(jià)格低廉、成型性好、電化學(xué)穩(wěn)定性高等特點(diǎn)，但其也存在明顯的缺點(diǎn)，如導(dǎo)電性差、孔徑分布不合理等。相對(duì)于活性炭，石墨烯具有導(dǎo)電性良好、性質(zhì)穩(wěn)定、比表面積大、比強(qiáng)度大等優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)，而這些優(yōu)點(diǎn)恰好符合超級(jí)電容器電極材料的要求。但是問題的關(guān)鍵是如何充分發(fā)揮和利用石墨烯的高比表面積和導(dǎo)電性能，同時(shí)提高石墨烯載體和贗電容活性物質(zhì)的協(xié)同作用。

我們將活性炭與石墨烯、碳納米球進(jìn)行復(fù)合，制備了具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料。三維連通的石墨烯網(wǎng)絡(luò)增加了材料的導(dǎo)電性，而活性炭則提供了高的比表面積。將制備所得的材料在三電極體系下進(jìn)行恒流充放電測(cè)試，電解質(zhì)為6mol/LKOH溶液，在2A/g的電流密度下，比電容達(dá)到270F/g，相比于復(fù)合前的活性炭材料，容量提高20%，大電流性能優(yōu)異。

四、人工肌肉

人工肌肉，顧名思義，具有和人類肌肉類似的運(yùn)動(dòng)特性：尺寸較小，可在很大范圍內(nèi)靈活的收縮和伸張，同時(shí)能提供較大的力量完成特定的動(dòng)作，且具有較長(zhǎng)的使用時(shí)間，在一定程度上非常接近生物上的肌肉。目前具備該性能的材料主要有：壓電材料、高分子液晶材料、尼龍絲材料、聚合物材料和天然橡膠材料。但這些材料也都存在著各自的缺點(diǎn)，主要表現(xiàn)在不能提供足夠的力和柔韌性欠佳兩方面。

石墨烯是性能優(yōu)異的新型納米復(fù)合填料，具有諸多優(yōu)異特性：比表面積大、優(yōu)異的電學(xué)性能、導(dǎo)熱性能、拉伸模量等等，因此考慮到利用其作為添加劑來改善原有制備人工肌肉的材料。

離子聚合物金屬?gòu)?fù)合材料（Ionic polymer metal composite，IPMC）是一種新型智能材料，它變形量大、彈性好，在一定程度上非常接近生物肌肉的特性，因此稱為人工肌肉。

目前其最常用的基體材料是Du Pont公司生產(chǎn)的Nafion膜，即為全氟磺酸高分子離子交換樹脂，但Du Pont公司生產(chǎn)的Nafion商業(yè)膜較薄，導(dǎo)致制備的IPMC剛度較低而輸出力較小，限制了IPMC工業(yè)應(yīng)用?；撬峄┦峭ㄟ^氧化石墨烯的重氮化反應(yīng)將磺酸基引入到氧化石墨烯中，保持了石墨烯的優(yōu)良性能，而且磺酸化石墨烯具有一定的離子交換當(dāng)量，可以很好的分散在有機(jī)溶劑和水的混合溶液中。將其摻雜在Nafion溶液中，不但提高了Nafion膜的離子交換當(dāng)量，而且由于磺酸基團(tuán)的親水性還可以提高基膜的含水量，從而提高IPMC的非水工作環(huán)境。

通過在Nafion溶液中添加磺酸化石墨烯，重新澆鑄制備了磺酸化石墨烯改性的Nafion膜，通過檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，離子交換當(dāng)量、輸出力和輸出位移都隨著磺酸化石墨烯添加含量的增加而有所改善。

圖3　產(chǎn)品A外殼噴涂石墨烯

圖4　產(chǎn)品B外殼噴涂石墨烯

五、涂料

涂料是可以用不同的施工工藝涂覆在物件表面，形成粘附牢固、具有一定強(qiáng)度、連續(xù)的固態(tài)薄膜。這樣形成的膜通稱涂膜，又稱漆膜或涂層。涂料一般有四種基本成分：成膜物質(zhì)（樹脂、乳液）、 顏料（包括體質(zhì)顏料）、溶劑和添加劑（助劑）。

石墨烯用于涂料中可制備純石墨烯涂料和石墨烯復(fù)合涂料，前者主要是指純石墨烯在金屬表面發(fā)揮防腐蝕、導(dǎo)電等作用的功能涂料；后者主要是指石墨烯首先與聚合物樹脂復(fù)合，然后以復(fù)合材料制備功能涂料。

1 功能涂料

澳大利亞莫納什大學(xué)和美國(guó)萊斯大學(xué)研究人員合作，用肉眼看不見的石墨烯薄膜作為涂層，使銅的耐腐蝕性增強(qiáng)近百倍，為惡劣環(huán)境下的金屬防洪提供了巨大潛力。

另外，由于石墨烯具有優(yōu)良的機(jī)械性能和很高的強(qiáng)度，石墨烯涂層能夠使得金屬更加堅(jiān)固抗損傷。這項(xiàng)技術(shù)具有廣泛的應(yīng)用前景，從遠(yuǎn)洋輪船到電子產(chǎn)品，在任何用到金屬并有腐蝕風(fēng)險(xiǎn)的地方，都能大大延長(zhǎng)金屬的使用壽命。這也意味著許多行業(yè)將因此節(jié)約巨大的成本。

目前，該技術(shù)的工藝過程尚處于實(shí)驗(yàn)測(cè)試階段。不僅在各種金屬上進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，還將研究怎樣在低溫下制作涂層，這將簡(jiǎn)化生產(chǎn)并提高產(chǎn)品的市場(chǎng)潛力。

2 復(fù)合涂料

圖3為某產(chǎn)品A外殼噴涂添加石墨烯涂料效果，從左到右依次為正常、條件1、條件2，可以看出添加石墨烯后會(huì)降低外觀的光澤度。

圖4為某產(chǎn)品B外殼噴涂添加石墨烯涂料后效果，從左到右依次為正常、條件1、條件2，可以看出添加石墨烯后有明顯的粗糙感。

從總體上看，噴涂后石墨烯的高硬度、耐摩擦性能可以凸顯出來，但是對(duì)圖層本身外觀的影響同樣比較大。

六、海水淡化

海水淡化就是通過某種方法將海水中的鹽等離子除去獲得淡水的過程。目前全國(guó)海水淡化技術(shù)超過了20余種，而電滲析法作為一種比較成熟的技術(shù)，在海水淡化技術(shù)中應(yīng)用十分廣泛。它是一種利用離子交換膜在電位差推動(dòng)力的作用下，從水溶液中脫除離子的一種分離技術(shù)。

電滲析法裝置的核心技術(shù)就是離子交換膜，離子交換膜的優(yōu)劣對(duì)設(shè)備的除鹽能力起著決定性的作用。碳材料被稱是最具有應(yīng)用潛力的非傳統(tǒng)膜材料，其主要的優(yōu)點(diǎn)是機(jī)械強(qiáng)度高、化學(xué)穩(wěn)定性、滲透性、選擇性好。在理想情況下，單層石墨烯中的六元芳香環(huán)的電子密度相當(dāng)大，能夠完全阻擋分子和原子穿過石墨烯面內(nèi)的六元環(huán)，但通過一些方法，可以制備出多孔的石墨烯，拓寬其應(yīng)用。

氧化石墨烯是石墨烯的一種衍生物，其表面存在著大量的極性含氧基團(tuán)，這些含氧官能團(tuán)的存在，使氧化石墨烯成為一種兩親性的分子。氧化石墨烯分離膜是由若干的單層原子厚度的氧化石墨烯薄片緊密地平行堆垛而成的層狀結(jié)構(gòu)分離膜，膜的厚度可以通過氧化石墨稀體積來調(diào)控。氧化石墨烯分離膜的過濾通道是由兩部分構(gòu)成：

（1）氧化石墨烯分離膜中無規(guī)則的褶皺結(jié)構(gòu)形成的半圓柱孔道。

（2）氧化石墨烯薄片層與層之間的空隙。

（3）由氧化石墨烯結(jié)構(gòu)缺陷引起的納米微孔對(duì)水分子的傳輸提供了額外的通道。

以上三種傳輸孔道共同構(gòu)成了氧化石墨稀分離膜的通道網(wǎng)絡(luò)。

為此，根據(jù)氧化石墨烯薄膜的有關(guān)特點(diǎn)，我們將通過研究將氧化石墨烯覆蓋在離子膜的表面，制備氧化石墨烯多層改性膜，通過電滲析的方法來研究其在海水淡化方面的應(yīng)用。

七、光催化劑

TiO2光催化劑因其降解污染物的能力較強(qiáng)，無毒無害，造價(jià)低廉，一直受到人們的廣泛關(guān)注。但是由于其禁帶寬度較寬，只能在較短的紫外光的照射下發(fā)生光催化作用，所以導(dǎo)致TiO2光催化劑在太陽(yáng)光下催化效率較低。研究者們用石墨烯與光催化材料復(fù)合，改善其光催化性能，這已成為新型光催化材料的研究熱點(diǎn)。

石墨烯提高光催化效率的方法主要有兩種，即復(fù)合法、包覆法。

1 復(fù)合法

復(fù)合法可以較好的解決光催化反應(yīng)中激發(fā)電子在光催化劑表面積累的問題，在一定程度上抑制了激發(fā)電子-空穴復(fù)合反應(yīng)。但是復(fù)合法往往要加入添加劑，導(dǎo)致催化劑晶體生長(zhǎng)過程中不可避免的存在一定的缺陷濃度，這又為激發(fā)電子-空穴復(fù)合提供了復(fù)合中心，增大了激發(fā)電子與空穴復(fù)合概率。并且添加劑的引入也對(duì)光催化材料整體的穩(wěn)定性產(chǎn)生不利影響。

2 包覆法

針對(duì)復(fù)合法中存在的一些不足，將石墨烯包裹到三維皆空TiO2膜中，如圖5，Du等采用限制自組裝法合成高度有序大孔-介孔R(shí)GO-TiO2膜，該膜上的大孔相互連接，有效提高了膜內(nèi)物質(zhì)的傳輸，增大了薄膜的比表面積。光催化降解實(shí)驗(yàn)也表明：在紫外光照下，大孔-介孔R(shí)GO-TiO2膜對(duì)MB的降解速率常數(shù)分別是大孔-介孔TiO2膜和TiO2介孔膜的1.6倍和18倍。

光催化劑雜化石墨烯，是一種具有表面異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的復(fù)合光催化材料，石墨烯的還原和異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的形成一步完成，過程簡(jiǎn)便，試劑便宜。同時(shí)復(fù)合光催化劑吸附性好、光催化氧化活性高，可以用于環(huán)境治理和太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化利用。

八、改性導(dǎo)電塑料

導(dǎo)電塑料廣泛應(yīng)用于半導(dǎo)體、防靜電材料、導(dǎo)電性材料等領(lǐng)域，可分為結(jié)構(gòu)型和填充型。結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電塑料是高聚物本身或經(jīng)摻雜之后具有導(dǎo)電性的材料，而填充型導(dǎo)電塑料是本身不具有導(dǎo)電性，但通過加入導(dǎo)電性填充物獲得導(dǎo)電性的材料，它是由電絕緣性能較好的塑料和具有優(yōu)良導(dǎo)電性能的填料及其它添加劑通過混煉造粒，并采用注射、壓塑或擠出成型等方法制得。

目前絕大多數(shù)導(dǎo)電塑料屬于復(fù)合型。導(dǎo)電填料一般選用纖維狀與片狀導(dǎo)電材料，包括金屬纖維、金屬片材、導(dǎo)電碳纖維、導(dǎo)電石墨、導(dǎo)電炭黑、碳納米管、金屬合金填料等。其中導(dǎo)電炭黑和碳纖維是應(yīng)用最廣的兩種導(dǎo)電填料。

我公司（山東碳為石墨烯科技有限公司）將一定比例的石墨烯和導(dǎo)電炭黑添加到PS（聚苯乙烯）中，制成的薄膜面電阻達(dá)到105Ω～108Ω/□量級(jí)。

結(jié)語(yǔ)

石墨烯所具有的獨(dú)特性能使得其在各個(gè)領(lǐng)域都展現(xiàn)了巨大的潛力和應(yīng)用前景，本公司基于現(xiàn)有的制備石墨烯的能力（2014年初即實(shí)現(xiàn)月產(chǎn)5kg），不但實(shí)現(xiàn)了石墨烯的產(chǎn)品化生產(chǎn)，并且在相關(guān)一些領(lǐng)域如石墨烯潤(rùn)滑油改進(jìn)劑等方面也實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)品化。基于以上石墨烯應(yīng)用領(lǐng)域的拓寬及石墨烯功能化改性方法的創(chuàng)新等，我們將在更多的領(lǐng)域研發(fā)出石墨烯改性產(chǎn)品，并且相信隨著研究的深入開展，石墨烯有望滲透到人們?nèi)粘Ｉ畹姆椒矫婷妗?/p>

圖5　大孔-介孔R(shí)GO-TiO2膜的制備過程示意圖

參考文獻(xiàn)

[1]中國(guó)潤(rùn)滑油市場(chǎng)態(tài)勢(shì)調(diào)研與發(fā)展動(dòng)向研究報(bào)告（2014-2019）[R].中國(guó)報(bào)告網(wǎng)，2014.

[2]喬玉林，趙海朝，石墨烯的功能化修飾及作為潤(rùn)滑添加劑的應(yīng)用研究進(jìn)展[J].化工進(jìn)展，2014，33（Z1）.

[3]Conway B E. Transition from supercapacitor to battery behavior in eletrochemical energy storage[J]. Electrochem Soc,1991,138（06）: 1539-1548.

[4]Robert A H. Supercapacitors and electrochemical pulse sources[J]. Solid State Ionics,2000,134: 179-195.

[5]Si Y C,Samulski E T. Synthesis of water soluble grapheme [J]. Nano Letters,2008,8 （06）: 1679-1682.

[6]J. S. Bunch,S. S. Verbridge,J. S. Alden,A. M. Van Der Zande,J. M. Patpia,H. G. Craighead,and P. L. Mceuen. Impermeable atomic membranes from graphene sheets. Nano Letters,2008,8（08）: 2458-2462.

[7]黃虎彪.分離膜的制備和性能研究[D].浙江大學(xué)，2014.

[8]Y.Han,Z.Xu,and C.Gao.Ultrathin Graphene Nanofiltration Membrane for Water Purification. Advanced Functional Materials,2013,23（29）: 3693-3700.

[9]S.Karan,S. Samitsu,X,S. Peng,K. Kurashima,and I. Ichinose. Ultrafast Viscous Permeation of Organic Solvents Through Diamond-Like Carbon Nanosheets. Science,2012,335（6067）: 444-447.

[10] Du J,Lai X,Yang N,et al. Hierarchically ordered macro-mesoporous TiO2-graphene composite films: improved mass transfer,reduced charge recombination,and their enhanced photocatalytic activities[J]. Acs Nano,2011,5（01）: 590-596.

[11]蔡文曦，盛鑫鑫，張心亞，等.石墨烯在功能涂料中的應(yīng)用概述[J].涂料工業(yè)，2014，44（10）：74-79.

閆立群簡(jiǎn)介：

閆立群畢業(yè)于清華大學(xué)汽車工程系，于2007年開始石墨烯化學(xué)法制備研究工作。掌握利用化學(xué)法從石墨中大規(guī)模制備宏量石墨烯的工藝。后從事石墨烯應(yīng)用研究工作已申請(qǐng)多項(xiàng)石墨烯應(yīng)用發(fā)明專利。

徐亭簡(jiǎn)介：

徐亭畢業(yè)于清華大學(xué)精密儀器系，主要研究方向?yàn)槭┍∧そY(jié)構(gòu)對(duì)其光學(xué)性能和電學(xué)性能影響，活性炭顆粒粒徑分布檢測(cè)，石墨烯微片紅外光譜吸收。

趙闊簡(jiǎn)介：

趙闊畢業(yè)于保定學(xué)院生化系，主要研究方向是石墨烯的制備及其石墨烯改性離子聚合物金屬?gòu)?fù)合材料。

周巧蓮簡(jiǎn)介：

周巧蓮畢業(yè)于保定學(xué)院生化系，主要研究方向是石墨烯分散改性工藝以及在潤(rùn)滑油、涂料方面的應(yīng)用。

作者簡(jiǎn)介

中圖分類號(hào)：O61

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A