張來新，陳　琦

(寶雞文理學院化學化工學院，陜西寶雞 721013)

?

超分子化合物的合成應用新進展*

張來新，陳琦

(寶雞文理學院化學化工學院，陜西寶雞 721013)

摘要：簡要介紹了超分子化學的產(chǎn)生發(fā)展及應用。重點介紹了：①超分子化合物的自組裝及應用；②剛棒-線團超分子化合物的合成自組裝及應用；③超分子主體化合物的合成選擇性識別及應用。并對超分子化學的發(fā)展進行了展望。

關鍵詞：超分子化合物，合成，應用

超分子化學是化學、物理學、材料科學、信息科學和環(huán)境科學、生命科學、生物化學等多門學科交叉構成的邊緣學科，又稱之為主-客體化學。1987年諾貝爾化學獎授予美國化學家C.J.Pederen(佩德森)、J.M.Lehn(萊蒽)、法國化學家D.J.Cram(克拉姆)三位化學家，以表彰他們在超分子化學理論方面的開創(chuàng)性工作。1967年Pederson等第一次發(fā)現(xiàn)冠醚，這可以說是第一個發(fā)現(xiàn)的在人工合成中的自組裝主體化合物，Cram和Lehen在Pedersen冠醚絡合工作的啟發(fā)下，使得超分子化學得以問世，并作為一門新興的熱門邊緣學科蓬勃發(fā)展。萊蒽1987年在獲獎演說中曾將超分子化學定義為：超分子化學是研究兩種及其以上的化學物質通過分子間作用締合而成的復雜有序且具有特定結構和特殊功能的超分子體系的科學。超分子化學研究的主要內容包括：分子識別，分為離子客體受體和分子受體；大環(huán)化合物(如冠醚、環(huán)糊精、杯芳烴、柱芳烴、索烴、輪烷、環(huán)蕃、咔咯、大環(huán)內酯、大環(huán)多胺、大環(huán)席夫堿、卟啉葫蘆脲、C60、樹形分子及其它大環(huán)化合物)；生物有機體和生物無機體系的超分子反應及傳輸；固態(tài)超分子化學；分子晶體工程、二維三維的無機網(wǎng)絡；超分子化學中的物理方法；模板即自組裝和自組織；超分子技術，即分子器件和分子技術的應用等。現(xiàn)代的超分子化學與18、19世紀的經(jīng)典化學相比較，其顯著特點是從宏觀進入微觀研究，從靜態(tài)進入動態(tài)研究，從個別、細微研究發(fā)展到相互滲透、相互聯(lián)系的研究，從分子內的原子排列發(fā)展到分子間的相互作用。從某種意義上講，超分子化學淡化了有機化學、無機化學、生物化學和材料化學之間的界限，著重強調了具有穩(wěn)定結構和功能的超分子體系，將四大基礎化學(有機化學、無機化學、分析化學和物理化學)有機地融為一體，從而為分子器件、材料科學和生命科學的發(fā)展開辟了一條嶄新的道路，且為21世紀化學發(fā)展提供了一個重要方向，是化學發(fā)展史上的一個新的里程碑，也是共價鍵分子化學的一次升華。它作為一門植根深遠的新興熱門邊緣學科，不僅在21世紀的熱點學科如生命科學、材料科學、環(huán)境科學、能源科學、信息科學等領域的研究中有著重要的理論意義和廣闊的應用前景，而且在工業(yè)、農業(yè)、國防及醫(yī)藥學領域也彰顯出廣闊的應用前景。

1　超分子化合物的組裝及其應用

1.1超分子聚合物的自組裝構筑——從一維到二維

超分子聚合物是自組裝與高分子科學交叉而產(chǎn)生的一個新領域。 與傳統(tǒng)聚合物是通過單體逐步聚合或鏈式聚合形成共價鍵而連接起來不同，超分子聚合物是有機小分子之間通過可逆的、低鍵能的非共價鍵作用而自發(fā)形成的高分子體系，由于這些非共價鍵的存在，使得超分子聚合物的聚合與降解可以可逆地發(fā)生，因而賦予了它們具有可低溫加工、自我修復和對環(huán)境刺激產(chǎn)生響應等特點[1-2]。因此超分子聚合物被認為是一種“智能材料”[3]。然而，由于非共價鍵的弱相互作用特征，構建高穩(wěn)定性、結構可控的超分子聚合物仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)，這些問題的解決很大程度上依賴于新組裝的策略和組裝基元的發(fā)展。為此中國科學院上海有機化學研究所的趙新等人基于有機共軛分子的自組裝體系構建與軟物質功能材料，利用共軛體系作為基本結構單元，通過各種非共價鍵弱相互作用如芳香堆積、氫鍵、范德華力等協(xié)同作用，自組裝形成形態(tài)尺寸可調控、功能化的一維、二維或三維微米/納米尺度有序的超分子體系[4]。該研究期望能在材料科學、生命科學、環(huán)境科學、能源科學、信息科學及醫(yī)藥學上得到應用。

1.2超分子有機金屬骨架的可控自組裝體系的構筑及應用

金屬有機材料是超分子化學及材料科學研究的重要內容之一，基于有機金屬骨架的可控自組裝及其功能化研究越來越引起人們的研究興趣。通過對組裝基元的合理設計，利用可控自組裝的手段，可以實現(xiàn)構筑具有特定功能的超分子有機金屬骨架，并應用于催化、吸附、智能響應等領域。為此，華東師范大學的楊海波等人圍繞過渡金屬鉑展開了對超分子有機金屬大環(huán)的自組裝、超分子有機金屬凝膠的構筑及新型染料敏化太陽能電池的設計與合成等領域的研究，特別在通過逐級自組裝構筑以有機金屬大環(huán)為核心骨架的智能響應性材料方面取得重要進展[5]。該研究將在能源科學、材料科學、生命科學、環(huán)境科學、信息科學及醫(yī)藥學領域得到應用。

1.3碟烯超分子主體衍生物的合成及應用

開拓新型合成主體分子體系是超分子化學創(chuàng)新發(fā)展的一個永恒主題。近年來，中國科學院化學研究所的陳傳峰等人一直致力于以具有獨特三維剛性結構的蝶烯(三蝶烯、五蝶烯)為砌塊，設計合成了全新結構的主體分子，即他們通過研究發(fā)現(xiàn)在四氯苯醌存在下由適當?shù)娜洼旒捌溲苌镉诖姿嶂蟹磻?，用“一鍋煮”法合成了一系列具有獨特三維空腔結構的五碟烯(多)醌、七碟烯(多)醌和九碟烯(多)醌化合物，從而提供了一種方便、有效地合成碟烯(多)醌的好方法，尤其是具有鑷型結構和μ型結構的九碟烯的合成，為進一步發(fā)展新型剛性合成受體分子體系提供了機遇。他們還通過研究新型主體的分子識別與組裝等性質，建立與發(fā)展了具有特色的超分子化學新體系[6]。該研究將在生命科學、材料科學、催化科學及環(huán)境科學的研究中得到應用。

2　剛棒-線團超分子化合物的合成自組裝及應用

2.1剛棒中心含有羥基及甲氧基的三嵌段低聚物的合成自組裝及應用

剛棒-線團分子的自組裝是超分子化學研究的重要組成部分，在多種多樣的自組裝系統(tǒng)中，剛棒部分是由直線型嵌段構成的剛棒-線團分子，具有更好的自組裝成納米級的超分子聚集體的傾向，其自組裝性質的研究可促進生物醫(yī)學、材料科學、仿生化學等研究進展。為此，延邊大學的馮永嘉等人設計并合成了剛棒中心含有羥基和甲氧基的剛棒-線團分子，其剛棒部分由五個苯環(huán)相連構成，聚合度為 3 和 7 的聚環(huán)氧乙烷鏈作為柔性鏈部分。通過核磁共振(1H-NMR)、飛行質譜(TOF-MASS)對目標分子進行了確認。并利用差示掃描量熱法(DSC)和偏光顯微鏡(POM)等測試方法對目標分子在本體狀態(tài)中的自組裝行為進行了研究。與羥基相比較，剛棒中心甲氧基的引入減弱了分子間π-π以及氫鍵相互作用力，導致剛棒部分填充疏松，增大了剛棒之間的立體位阻，導致剛棒部分的驅動力削弱，影響了分子在本體中的自組裝結構[7]。該研究將在材料科學、仿生化學、生物醫(yī)學及生命科學的研究中得到應用。

2.2n-型剛棒-線團分子的合成自組裝及應用

含側鏈的剛棒-線團分子自組裝的研究目前已受到人們的廣泛關注，這是因為側鏈對調控分子自組裝方面起到非常重要的作用的緣故。支鏈對調控超分子納米結構具有很大的貢獻，而目前對含支鏈的剛棒-線團分子的研究主要側重于剛棒中心的支鏈對分子自組裝產(chǎn)生的影響，而位于剛棒和柔性鏈界面的甲基對自組裝產(chǎn)生的影響目前研究得很少。為此，延邊大學的劉揚等人設計合成了剛棒嵌段為n型的兩親性剛棒-線團分子三種，其目的在于研究位于剛棒-線團分子界面的手性甲基對自組裝結構的影響和研究剛棒中心的烷基鏈對自組裝產(chǎn)生的影響[8]。該研究將在材料科學、仿生化學、生物醫(yī)學、環(huán)境科學及生命科學的研究中得到應用。

3　超分子主體化合物的合成選擇性識別及應用

3.1一種基于鄰甲聯(lián)氨為基礎的選擇性的Cu2+識別及應用

分子識別是超分子化學的核心概念。分子識別可以理解為主體對客體的選擇性結合，如鑰匙和鎖子一對一的關系，即具有專一選擇性功能。與分子識別類同，陽離子識別具有重要意義。為此，西北師范大學的李輝等人設計合成以鄰甲聯(lián)氨為基礎的傳感器L，它以高度靈敏的選擇性在含水體系 DMSO/H2O(8∶2，v/v)HEPES 緩沖溶液(pH=7.2)中實現(xiàn)了裸眼和熒光雙通道識別Cu2+，當向主體溶液中加入Cu2+時，使受體分子 L 的熒光發(fā)生明顯的猝滅，而其它陽離子(Fe3+、Hg2+、Ag+、Ca2+、Co2+、Ni2+、Cd2+、Pb2+、Zn2+、Cr3+和Mg2+)不能導致這種明顯的變化，并對其機理進行了研究[9]。該研究將在環(huán)境科學、生命科學、材料科學及醫(yī)藥學中得到應用。

3.2萘吡啶類受體分子的合成選擇性識別及應用

汞是一種嚴重危害人體健康的重金屬，由于其具有持久性、易遷移性和高度的生物富集性，已成為目前全球最引人注目的環(huán)境污染物之一。汞離子是一種極具生理毒性的化學物質，它對人體的危害主要集中在中樞神經(jīng)系統(tǒng)、消化系統(tǒng)和內臟器官，對人體的呼吸系統(tǒng)、皮膚、血液以及眼睛也有一定的危害。由于汞離子檢測的現(xiàn)實意義，近年來對汞離子具有光學性能的傳感器的應用得到了極大的發(fā)展。但這些檢驗汞離子的化學傳感器具有研究成本高，響應遲緩，較窄的pH值范圍，故不能應用于環(huán)境和人體及生物體系中。正因為汞離子存在較高的毒性，以及已經(jīng)報道的傳感器具有以上的一些局限性，為此西北師范大學的朱元榮等人開發(fā)研制了成本低、響應快、水溶性好、更容易運用在自然環(huán)境和生物體系的新型汞離子熒光傳感器受體。他們首先合成了萘吡啶類中性受體分子，并利用其制備了新型的汞離子熒光傳感器受體，完成了對汞離子的檢測和消除。由于萘吡啶類化合物是最為普遍的一類中性受體分子，故對汞離子具有很強的配位能力[10]、檢測能力和消除能力。該研究將在環(huán)境科學、材料科學、生命科學及醫(yī)藥學領域得到應用。

3.32，2-聯(lián)苯并咪唑受體對Fe3+的識別及應用

超分子受體對金屬離子的選擇性識別作用在分析分離科學、環(huán)境科學、醫(yī)藥學及生命科學的研究中有著廣闊的應用前景。為此，西北師范大學的常靜等人設計合成了一種簡單的 2，2-聯(lián)苯并咪唑化合物(L)，并考察了受體 L 在 DMSO溶液中對Fe3+、Hg2+、Ag+、Ca2+、Cu2+、Co2+、Ni2+、Cd2+、Pb2+、Zn2+、Cr3+和Mg2+等12種陽離子的識別作用。實驗表明，該受體對Fe3+有著顯著的識別能力，且能夠選擇性單一檢測Fe3+，并通過 MS 論證了受體化合物 L 對Fe3+的識別機理。其次實驗還證明該受體對Fe3+的檢測靈敏度很高，最低檢測限能夠達到 7.109×10-8mol/L。另外，實驗還證明該受體對Fe3+這種選擇性識別能力，在其它多種陽離子存在的情況下仍對Fe3+具有良好的選擇性，表現(xiàn)出較強的抗干擾能力。這種簡單的熒光探針能夠對Fe3+產(chǎn)生明顯的熒光猝滅改變。該研究結果有助于發(fā)現(xiàn)更多的陽離子受體，為設計和發(fā)展陽離子受體分子提供新的方法和途徑[11]。

4　結語

超分子化學的發(fā)展不僅與大環(huán)化學的發(fā)展密切相關，而且與分子自組裝(雙分子膜、膠束、DNA雙螺旋等)、分子器件和新興的有機材料的研究息息相關。到目前為止，盡管超分子化學還沒有一個非常完整、精確的定義和范疇，但它的誕生和成長卻生機勃勃、充滿活力。而超分子化學并非高不可攀，有許多超分子結構似乎可見于我們的日常生活。如可以把輪烷比作東方的算盤，索烴好似舞池中的一對舞伴，C60類似于圓拱建筑、環(huán)糊精和激光唱盤(CD)有同樣的簡稱和信息存放功能，DNA雙螺旋則與家喻戶曉的早餐佐食麻花多少有點相似等。我們堅信，隨著人們對超分子化學研究的不斷深入，超分子化學這朵含苞待放之花，必然在人類文明進步、生產(chǎn)、生活及可持續(xù)發(fā)展中大放異彩，并結出更豐碩的成果。

參考文獻

[1] Ciferri A. Supramolecular Polymers. 2nd. Boca Raton，Taylor & Francis，2005.

[2] Chen S G，Yu Y，Zhao X，et al. Highly Stable Chiral(A)6-B Supramolecular Copolymers：A Multivalency-Based Self-Assembly Process[J]. J. Am. Chem. Soc.，2011，133(29)：11124-11127.

[3] Shi Z M，Wu C F，Zhou T Y，et al. Foldamer-based chiral supramolecular alternate block copolymers tuned by ion-pair binding[J]. Chem. Commun.，2013，49(26)：2673-2675.

[4] 趙新.超分子聚合物自組裝構筑—從一維到二維[C]∥全國第十七屆大環(huán)化學暨第九屆超分子化學學術討論會論文集.吉林延吉：延邊大學，2014：16-17.

[5] 楊海波.基于超分子有機金屬骨架的可控自組裝體系及其性質研究[C]∥全國第十七屆大環(huán)化學暨第九屆超分子化學學術討論會論文集.吉林延吉：延邊大學，2014：12-13.

[6] 陳傳峰.基于碟烯衍生物合成主體的超分子化學研究進展[C]∥全國第十七屆大環(huán)化學暨第九屆超分子化學學術討論會論文集.吉林延吉：延邊大學，2014：3-4.

[7] 馮永嘉，劉揚，金龍一.剛棒中心含有羥基及甲氧基的三嵌段低聚物的合成及其自組裝性質的研究[C]∥全國第十七屆大環(huán)化學暨第九屆超分子化學學術討論會論文集.吉林延吉：延邊大學，2014：207-208.

[8] 劉揚，崔俊杰，金龍一. n-型剛棒-線團分子的合成及其自組裝性質的研究[C]∥全國第十七屆大環(huán)化學暨第九屆超分子化學學術討論會論文集.吉林延吉：延邊大學，2014：251-252.

[9] 李光軍，張有明，林奇，等.一種基于鄰甲聯(lián)氨為基礎的選擇性的Cu2+傳感器[C]∥全國第十七屆大環(huán)化學暨第九屆超分子化學學術討論會論文集.吉林延吉：延邊大學，2014：138-139.

[10] 朱元榮，張有明，林奇，等.萘吡啶類受體分子的合成及其識別性能研究[C]∥全國第十七屆大環(huán)化學暨第九屆超分子化學學術討論會論文集.吉林延吉：延邊大學，2014：140-141.

[11] 常靜，王苗，張有明，等.2，2-聯(lián)苯并咪唑受體對Fe3+的識別性能研究[C]∥全國第十七屆大環(huán)化學暨第九屆超分子化學學術討論會論文集.吉林延吉：延邊大學，2014：136-137.

*基金項目：陜西省重點實驗室科學研究計劃基金資助項目(2010JS067)；陜西省教育廳自然科學基金資助課題(04JK147)；寶雞文理學院自然科學基金資助課題(zk12014)

通訊作者：張來新，教授，碩士研究生導師，主要從事大環(huán)化學研究及天然產(chǎn)物分離提取；E-mail：zhanglx1215@sina.com；Tel：0917-3364129

中圖分類號：TQ 61

Recent Research Progress on Synthesis and Applications of Supramolecular Compounds

ZHANG Lai-xin，CHEN Qi

(Chemistry & Chemical Engineering Department，Baoji University of Arts and Sciences，Baoji 721013，Shaanxi，China)

Abstract：The generation，development，and application of supramolecular chemistry were briefly introduced in this paper. Emphases were put on from three parts：① self-assembly and applications of supramolecular compounds；② synthesis，self-assembly and application of rod-coil supramolecular compounds；③ selective recognition and applications of supramolecular host compound. Future developments of supramolecular chemistry were prospected in the end.

Key words：supramolecular compound，synthesis，application