張來新，馬　琳，陳　琦（寶雞文理學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，陜西 寶雞 721013）

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新型超分子化合物的合成分子識(shí)別自組裝及應(yīng)用新進(jìn)展

張來新，馬琳，陳琦
（寶雞文理學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，陜西 寶雞 721013）

摘要：簡要介紹了超分子化學(xué)的產(chǎn)生發(fā)展及應(yīng)用。詳細(xì)介紹了：超分子配體的合成及其應(yīng)用；新型超分子配體的合成分子識(shí)別及應(yīng)用；超分子金屬配合物的合成及催化作用。并對(duì)超分子化學(xué)的發(fā)展進(jìn)行了展望。

關(guān)鍵詞：超分子化合物；合成；分子識(shí)別；應(yīng)用

超分子化學(xué)主要是研究由兩個(gè)或兩個(gè)以上的化學(xué)物種通過非共價(jià)鍵分子間作用力（如氫鍵、配位鍵、親水鍵、偶極—偶極相互作用、范德華力、p-p堆積作用等）締合在一起而形成的具有高度復(fù)雜性和一定功能的組織化的物質(zhì)。超分子化學(xué)是一門高度交叉的新興熱門邊緣學(xué)科，它淡化了四大基礎(chǔ)化學(xué)即無機(jī)化學(xué)、有機(jī)化學(xué)、分析化學(xué)和物理化學(xué)之間的界線，并與物理學(xué)、材料科學(xué)、信息科學(xué)、生物科學(xué)、納米科學(xué)、環(huán)境科學(xué)、能源科學(xué)等學(xué)科密切相關(guān)，是當(dāng)代化學(xué)的前沿和發(fā)展源頭之一［1，2］。超分子化學(xué)的奠基人，1987年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)獲得者Jean-Marie Lehn教授（法國）稱其為“超越分子的化學(xué)”，是“分子的社會(huì)”［3］。據(jù) Lehn教授的分類，超分子化學(xué)主要包括兩大類體系：（1）一定數(shù)量的若干個(gè)組分（一個(gè)受體及一個(gè)或多個(gè)底物）在分子識(shí)別原理的基礎(chǔ)上，按照特定的構(gòu)筑方式通過分子間締合而成的具有特定功能的寡聚物種；（2）數(shù)目不定的大量組分自發(fā)締合產(chǎn)生某個(gè)特定的相（或準(zhǔn)相）而形成的具有一定功能的多分子實(shí)體，如膠束、微乳液、囊泡、液晶、膜結(jié)構(gòu)等。構(gòu)筑超分子體系的主體（受體）分子有：環(huán)糊精、冠醚、穴醚、杯芳烴、環(huán)蕃、葫蘆脲、大環(huán)內(nèi)酯類、大環(huán)多胺、C60、卟啉、柱芳烴、樹形化合物、大環(huán)席夫堿及其它大環(huán)化合物等。目前該領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)是各種新型超分子體系（如輪烷、螺環(huán)烴、索烴、咔咯、環(huán)糊精納米管、微乳液等）和各種納米超分子器件（如分子傳感器、分子馬達(dá)、分子電梯等）的構(gòu)筑方法、結(jié)構(gòu)表征、重要性質(zhì)、及應(yīng)用。因之，超分子化學(xué)作為一門植根深遠(yuǎn)的新興熱門邊緣學(xué)科，不僅促進(jìn)了21世紀(jì)熱門學(xué)科生命科學(xué)、環(huán)境科學(xué)、能源科學(xué)、材料科學(xué)、信息科學(xué)的形成和發(fā)展，而且在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、國防及醫(yī)藥學(xué)領(lǐng)域彰顯出廣闊的應(yīng)用前景。因此，超分子化學(xué)是21世紀(jì)的朝陽學(xué)科，是化學(xué)學(xué)科這棵參天大樹發(fā)展史上的一個(gè)新的里程碑。

1　超分子配體的合成及應(yīng)用

1.1萘酰亞胺衍生物的合成及應(yīng)用

2，4，6-三硝基苯酚（PA）俗稱苦味酸，是一種重要的芳香族硝基化合物，廣泛應(yīng)用于染料、炸藥、農(nóng)藥、醫(yī)藥等領(lǐng)域。苦味酸對(duì)皮膚、眼睛及呼吸道有毒害作用，長期接觸會(huì)對(duì)肝臟和腎臟造成損害。隨著我國工業(yè)的發(fā)展，排放到自然環(huán)境中的苦味酸隨工業(yè)廢水排放量的增加而增多。因此，對(duì)水體中苦味酸的檢測顯得尤為重要。熒光分析法具有響應(yīng)速度快、靈敏度高、操作簡便等優(yōu)點(diǎn)，近年來受到廣泛關(guān)注。 1，8-萘酰亞胺是一類優(yōu)異的熒光分子，具有較大的共軛體系。其光化學(xué)穩(wěn)定性好、熒光量子產(chǎn)率高、Stokes 位移大，故被廣泛應(yīng)用于熒光探針、液晶、有機(jī)發(fā)光二極管（OLED）、醫(yī)藥等領(lǐng)域。為此，防化研究院的杜斌等人以 4-溴-1，8-萘酐與苯基氨基硫脲作用，合成了萘酰亞胺衍生物（A），并利用光譜方法研究了A對(duì) PA 的識(shí)別過程［4］。研究發(fā)現(xiàn)A對(duì)PA具有較好的識(shí)別作用，且常見的苯系物對(duì)其無顯著影響。該化合物A結(jié)構(gòu)簡單、易于合成，對(duì) PA 識(shí)別具有較高的靈敏度和選擇性，是一種理想的 PA 熒光探針。該研究將被用于有機(jī)分離分析中的熒光探針、液晶、有機(jī)發(fā)光二機(jī)管、染料、農(nóng)藥、炸藥及醫(yī)藥等領(lǐng)域。

1.2利用氣相沉積—分子自組裝法合成3，4，9，10—苝四甲酸酐納米材料及應(yīng)用

納米材料由于其具有許多不同于傳統(tǒng)材料的表面及界面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)和介電效應(yīng)［5，6］，并且表現(xiàn)出其力學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)、光學(xué)、熱學(xué)和化學(xué)等特性已成為當(dāng)今各個(gè)領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。如電子、生物技術(shù)、信息工程、國防、醫(yī)藥領(lǐng)域中太陽能電池材料、高穩(wěn)定性的場效應(yīng)材料、高敏感性和選擇性、快速響應(yīng)的化學(xué)傳感材料以及具有電學(xué)雙穩(wěn)態(tài)功能、穩(wěn)定性好的開關(guān)和存儲(chǔ)材料等。因而，有機(jī)納米材料已彰顯出誘人的應(yīng)用前景。為此，忻州師范學(xué)院的李志英等人通過真空氣相沉積法合成了3，4，9，10-苝四甲酸二酐分子納/微米線，并進(jìn)一步研究了其光電性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)這些有機(jī)納米材料具有半導(dǎo)體場效應(yīng)晶體管性質(zhì)，是優(yōu)良的傳感器轉(zhuǎn)導(dǎo)材料。由于多環(huán)芳烴納米材料的p-p堆積和氫鍵、范德華力的作用，及其所具有的特殊界面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)，使其光電性質(zhì)產(chǎn)生較大變化；從而為研發(fā)新型化學(xué)傳感器提供了成本低、操作便利等優(yōu)異的方法［7］。該研究除應(yīng)用于光電子器件、燃料電池外，該研究納米光化學(xué)傳感器的應(yīng)用和開發(fā)將成為分析化學(xué)的一個(gè)新熱點(diǎn)。

1.3含二苯甲酮結(jié)構(gòu)雙馬來酰亞胺單體的合成及應(yīng)用

雙馬來酰亞胺是一種重要的高分子材料，具有良好的耐濕熱、耐化學(xué)腐蝕性，同時(shí)具有高強(qiáng)度的優(yōu)異性能。但雙馬來酰亞胺在普通溶劑中溶解性較差等缺點(diǎn)限制了其應(yīng)用。而設(shè)計(jì)與合成新型的雙馬來酰亞胺單體是提高其性能的有效方法之一。為此，大連民族學(xué)院的張麗影等人以 2，2’-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮為原料，經(jīng)四步反應(yīng)合成了新型雙馬來酰亞胺單體（DMBP-BMI），采用紅外及核磁對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。溶解性實(shí)驗(yàn)表明，單體在有機(jī)溶劑中具有良好的溶解性能，尤其在低沸點(diǎn)的丙酮中依然保持良好的溶解性能［8］。該研究將在材料科學(xué)、信息科學(xué)及醫(yī)藥學(xué)等方面的研究中得到應(yīng)用。

1.4含功能惻臂的環(huán)肽超分子配體的合成及應(yīng)用

環(huán)肽納米管因其具有特殊的空間結(jié)構(gòu)和奇特的電子和光學(xué)性質(zhì)，在化學(xué)、生物、材料和醫(yī)學(xué)等方面有許多潛在的應(yīng)用價(jià)值。含功能側(cè)臂的環(huán)肽可通過側(cè)臂芳環(huán)體系的p-p相互作用以及環(huán)肽骨架上的氫鍵相互作用自組裝形成具有優(yōu)良光電性能的環(huán)肽納米管。為此，河北科技大學(xué)的馬振杰等人采用Boc策略合成了含賴氨酸的環(huán)八肽，通過賴氨酸引入側(cè)臂，合成了含功能側(cè)臂苝二酰亞胺的雙環(huán)八肽［9］，該研究將在生物化學(xué)、材料科學(xué)及醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域研究中得到應(yīng)用。

2　新型超分子配體的合成分子識(shí)別及應(yīng)用

2.11，8-萘酰亞胺脲單元的合成及對(duì)氟離子識(shí)別近年來，由于氟離子在化學(xué)以及生命進(jìn)程中的重要作用，對(duì)氟離子的識(shí)別與檢測引起了人們的廣泛關(guān)注。如氟離子在牙齒的健康和治療骨質(zhì)酥松方面起著重要作用，而氟離子過量又會(huì)引起一系列的疾病。因此，尋求一種高選擇性高靈敏度的氟離子探針具有重要的意義。為此，華中科技大學(xué)的吳迪等人以 N-丁基-1，8-萘酰胺與苯基取代脲作用合成了1，8-萘酰亞胺的脲單元分子，通過脲單元分子與氟離子的強(qiáng)氫鍵作用可以高選擇性的識(shí)別氟離子，在探針的 DMSO 溶液中加入氟離子可以使溶液由淺黃色變?yōu)樽仙?，且不受其他陰離子的干擾，說明該探針是一種很好的氟離子比色傳感器［10］。該研究將在分析分離科學(xué)、材料科學(xué)、環(huán)境科學(xué)、生命科學(xué)及醫(yī)藥學(xué)研究中得到應(yīng)用。

2.2丹磺酰取代的含脲分子合成分子識(shí)別及應(yīng)用

近年來，由于陰離子在有機(jī)和無機(jī)體系及生命科學(xué)和環(huán)境科學(xué)中起著至關(guān)重要的作用，故陰離子識(shí)別和傳輸越來越受到人們的廣泛關(guān)注。在工業(yè)生產(chǎn)中，氰化物的劇毒性使人們不得不尋找優(yōu)良的氰離子探針?；谇桦x子親核加成的反應(yīng)型熒光探針由于其不可逆性而使其應(yīng)用受限；而基于金屬離子配位反向識(shí)別氰離子的熒光探針亦是因?yàn)槠洳豢赡嫘远ジ偁巸?yōu)勢。近年來，基于激發(fā)態(tài)的質(zhì)子轉(zhuǎn)移機(jī)理而達(dá)到檢測氰離子目的的熒光探針由于其可逆性而受到人們的青睞。為了獲得可逆性氰離子熒光探針，華中師范大學(xué)的胡芳等人將丹磺酰氯引入到含脲的體系中合成了一種新的熒光探針，并對(duì)它的識(shí)別性能進(jìn)行了研究。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該探針可以通過改變?nèi)軇┒_(dá)到選擇性區(qū)分氰離子和氟離子的目的［11］。該研究將在生命科學(xué)、環(huán)境科學(xué)、分析分離科學(xué)及醫(yī)藥學(xué)領(lǐng)域得到應(yīng)用。

2.3喹啉酰腙類凝膠因子及其金屬凝膠的制備及在檢測氰根離子中的應(yīng)用

近年來，用合成受體檢測陰離子的方法越來越受到人們的關(guān)注。為此，西北師范大學(xué)的逯桃桃等人設(shè)計(jì)合成了一種長鏈喹啉酰腙類凝膠因子，在其與銅離子一起溶于 DMF 等有機(jī)溶劑時(shí)，可形成穩(wěn)定的有機(jī)金屬凝膠 CuG，該有機(jī)金屬凝膠 CuG 沒有熒光。當(dāng)向有機(jī)金屬凝膠 CuG 中加入 CNp的水溶液時(shí)，凝膠顏色發(fā)生變化同時(shí)產(chǎn)生藍(lán)色熒光，而其他陰離子的加入不能產(chǎn)生類似的顏色變化和熒光現(xiàn)象。因此，該金屬凝膠 CuG 能單一選擇性熒光識(shí)別水中CN，其它陰離子對(duì)該識(shí)別過程無干擾，故可用于氰根離子的方便快捷檢測［12］。該金屬凝膠穩(wěn)定性好，易于儲(chǔ)存和攜帶，使用方便，在分析分離科學(xué)、環(huán)境科學(xué)及生命科學(xué)的研究中具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

3　超分子金屬配合物的合成及催化作用

類 salen配體容易通過變換取代基團(tuán)而獲得不對(duì)稱的結(jié)構(gòu)，從而易于獲得具有非對(duì)稱中心的金屬配合物，使配合物種類選擇更多，并擁有較高的立體選擇性和催化活性，從而越來越受到人們的廣泛關(guān)注。為此，河北工業(yè)大學(xué)的溫潔等人以芳香酚為起始原料，合成了兩個(gè)［ONSO］型類 salen 配體，并制備了它們與 Ni 的配合物，分別以這兩種類 salen-Ni配合物作為催化劑，考察了其對(duì)降冰片烯單體聚合的催化性能。結(jié)果顯示二者均能成功地催化該類聚合反應(yīng)而得到加成聚合產(chǎn)物，在Al/Ni=1 500、4 00 C的條件下，反應(yīng) 10 min 即可得到中等分子量分布的聚合產(chǎn)物［13］。該研究將在材料科學(xué)、有機(jī)催化合成、高分子合成及醫(yī)藥學(xué)研究中得到應(yīng)用。

綜上所述，超分子化學(xué)作為一門基于分子間的非共價(jià)鍵相互作用而形成的分子聚集體的化學(xué)，在與配位化學(xué)、物理學(xué)、生物化學(xué)、生物物理、材料科學(xué)、生物科學(xué)、信息科學(xué)、納米科學(xué)與技術(shù)等其它學(xué)科的交叉融合中，超分子化學(xué)已經(jīng)發(fā)展成為超分子科學(xué)。超分子化學(xué)的興起與發(fā)展促進(jìn)了上述相關(guān)學(xué)科的興起和發(fā)展，也為上述眾多學(xué)科的興起和發(fā)展提供了機(jī)遇?；诔肿踊瘜W(xué)中的分子識(shí)別，通過分子組裝等方法構(gòu)筑的高度有序的超分子體系已展示出了電子轉(zhuǎn)移、能量傳遞、物質(zhì)傳輸、分子催化、化學(xué)轉(zhuǎn)換、酶模擬以及光、電磁和機(jī)械運(yùn)動(dòng)等多種新穎特征。由于超分子化學(xué)的發(fā)展，使超分子功能材料及智能器件、分子器件與機(jī)器、DNA芯片、導(dǎo)向及程控藥物釋放與催化抗體、高選擇催化劑等等將逐一成為現(xiàn)實(shí)?？茖W(xué)家預(yù)言，分子計(jì)算機(jī)和生物計(jì)算機(jī)的實(shí)現(xiàn)也將指日可待。在信息科學(xué)方面，超分子材料正向傳統(tǒng)材料挑戰(zhàn)，其挑戰(zhàn)一旦突破將帶動(dòng)信息及相關(guān)領(lǐng)域的產(chǎn)業(yè)發(fā)生翻天覆的技術(shù)革命，并對(duì)世界經(jīng)濟(jì)產(chǎn)生不可估量的深遠(yuǎn)影響，它將比計(jì)算機(jī)帶來的技術(shù)革命更偉大。我們堅(jiān)信，隨著人們對(duì)超分子科學(xué)研究的不斷深入，超分子化學(xué)已成為21世紀(jì)新思想、新概念和高新技術(shù)發(fā)展的重要源頭。

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Recent Research Progress on Self-assembly and Application of Synthetic Molecular Recognition of New Supramolecular Compounds

ZHANG Lai-xin，MA Li，CHEN Qi
（Chemistry & Chemical Engineering Department，Baoji University of Arts and Sciences，Shaanxi Baoji 721013，China）

Abstract：The generation，development，and application of supramolecular chemistry were introduced.Synthesis and applications of supramolecular ligands were discussed as well as synthetic molecular recognition of new supramolecular ligands and their application，synthesis and catalysis of supramolecular metal complexes.Future development trend of supramolecular chemistry was prospected in the end.

Key words：Supramolecular compounds；Synthesis；Molecular recognition；Application

中圖分類號(hào)：TQ 61

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1671-0460（2016）01-0129-03

基金項(xiàng)目：陜西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室科研計(jì)劃項(xiàng)目（2010JS067）；陜西省教育廳自然科學(xué)基金資助課題（04JK147）；寶雞文理學(xué)院自然科學(xué)基金資助課題（zk12014）。

收稿日期：2015-09-21

作者簡介：張來新（1955- ），男，陜西周至人，寶雞文理學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院教授，碩士研究生導(dǎo)師，主要從事大環(huán)化學(xué)研究及天然產(chǎn)物分離提取。E-mail：zhanglx1215@sina.com，電話：0917-3364129。