張　睿， 顧曉龍， 徐忠娟， 紀　勇， 許　明

(揚州職業(yè)大學，江蘇 揚州　225009)

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基于冠醚環(huán)化二硫綸鎳配合物的合成及其光電性能

張睿*， 顧曉龍， 徐忠娟， 紀勇， 許明

(揚州職業(yè)大學，江蘇 揚州225009)

摘要：配體5,8,11,14-四氧-2,17,19,21-四硫-[16.3.0]-冠-1(18)-醚-20-氧酮和Ni(dbbpy)Cl2(dbbpy=4,4′-二-叔丁基-2,2′-聯(lián)吡啶)在CsOH的MeOH/THF溶液中反應(yīng)合成了一個新型二硫綸鎳(Ⅱ)配合物[Ni(dbbpy)(4O-C2S4), 1]，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR, IR, MS和元素分析表征。并初步測定了其光電響應(yīng)性質(zhì)。結(jié)果表明：1對Na+有較明顯的響應(yīng)，△E11/2=100 mV(20倍Na+)和125 mV(30倍Na+)； 1在室溫有明顯的溶劑變色現(xiàn)象，加入Na+后紫外最大吸收峰向高能量方向藍移。

關(guān)鍵詞：二硫綸鎳(Ⅱ)配合物； 冠醚衍生物； 合成； 光電性能

分子識別現(xiàn)象在超分子化學中占據(jù)中心地位，尤其是通過主/客體之間的相互作用而產(chǎn)生相應(yīng)的物理、化學信號。例如具有氧化還原活性的配體，結(jié)合一個特定的客體分子就可以產(chǎn)生一定的電化學信號[1-2]。在金屬陽離子的識別方面，大部分是通過共價連接的方式將傳感單元連接到一個電活性的基團上[3-4]。設(shè)計并合成能夠?qū)A金屬離子，如Na+, Li+及K+等有高選擇性作用的傳感器仍然是一個具有挑戰(zhàn)性的課題[5-6]。

過去人們把注意力投向了含有二亞胺配體的二硫綸鎳配合物([Ni(NN)(SS)])上。因為它們具有良好的物理和光譜性質(zhì)，可被廣泛用于光致電荷分離的多組分組裝中和適于光驅(qū)動、能量存儲等反應(yīng)的分子光化學器件中[7-8]。但這種體系在金屬離子探測方面的應(yīng)用還非常少。

本文將冠醚環(huán)化的二硫綸配體引進[Ni(NN)

Scheme 1

(SS)]體系，用較短的多硫橋式結(jié)構(gòu)來合成新的含冠醚環(huán)化二硫綸配體的[Ni(NN)(SS)]型配合物。配體5,8,11,14-四氧-2,17,19,21-四硫-[16.3.0]-冠-1(18)-醚-20-氧酮(L)和Ni(dbbpy)Cl2在CsOH的MeOH/THF溶液中反應(yīng)，合成了一個新的二硫綸鎳(Ⅱ)配合物[Ni(dbbpy)(4O-C2S4), 1](Scheme 1)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR, IR, MS和元素分析表征。并初步測定了其光電響應(yīng)性質(zhì)。

1實驗部分

1.1　儀器與試劑

UV-3100型紫外可見光譜儀； Bruker AM 500型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標); Vector22 Bruker型紅外光譜儀(KBr壓片)；Bruker Autoflex II TOF/TOF型質(zhì)譜儀；PerkinElmer 240C型元素分析儀；CHI660b型工作站[鉑電極為工作電極，鉑絲電極為對電極，Ag/AgNO3電極為參比電極，二氯甲烷/乙腈(V/V=1/1)為溶劑，濃度10-3mol· L-1，其中含0.1 mol·L-1高氯酸四丁基銨作為支持電解質(zhì)，掃描速率為100 mV· s-1]。

L和Ni(dbbpy) Cl2按文獻[9-10]方法合成；其余所用試劑均為分析純。

1.2　1的合成

N2保護下，于20 ℃在反應(yīng)瓶中依次加入CsOH 33.6 mg (0.2 mmol)和甲醇15 mL，攪拌使其溶解；加入L 38.4 mg(0.1 mmol)，反應(yīng)1 h；加入Ni (dbbpy) Cl253.4 mg (0.1 mmol)的THF(15 mL)懸濁液，加畢，反應(yīng)30 min。抽濾，濾餅依次用水、甲醇和乙醚洗滌，干燥得深藍色固體1 42 mg，收率61%；1H NMR: 1.49(s, 18H, CH3intBu), 3.71(m, 20H, OCH2), 7.49(m, 4H, Hdbbpy), 7.99(s, 2H, Hdbbpy); IRν: 3 432(s), 2 953(s), 2 865(s), 1 654(m), 1 416(m), 1 123(s), 873(m), 833(w), 598(m) cm-1; MS(MALDI-TOF)m/z: 682.71[M+], 705.71{[M+Na]+}; Anal Calcd for C30H44N2O4S4Ni: C 52.73, H 6.44, N 4.10; found C 52.77, H 6.50, N 4.19。

2結(jié)果與討論

2.1　合成

1的合成通過在CH3OH/THF溶液中用CsOH作為堿打開配體后與金屬鹽反應(yīng)得到，收率中等，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR, IR, MS和元素分析元素表征，與Scheme 1預期結(jié)構(gòu)吻合。

2.2　電化學性質(zhì)

2.3　紫外吸收光譜

1的紫外吸收譜圖見圖2。由圖2可見，在室溫下， 1有明顯的溶劑變色現(xiàn)象。在脫氣乙腈溶液中555 nm處的吸收是由于分子內(nèi)金屬/配體雜化軌道與配體軌道間的電荷轉(zhuǎn)移(從π電子給體二硫綸配體到π電子受體二亞胺)?！柏摗钡娜軇┳兩?yīng)是由于配合物在電子躍遷時的瞬間偶極比基態(tài)時的極性小，與文獻[13-14]報道的鉑的二亞胺二硫綸配合物情況類似。最低吸收能級和Cumming溶劑參數(shù)線性相關(guān)， 1的最大吸收峰在乙腈中位于555 nm，氯仿為溶劑時則在594 nm處。

E/V

SampleE11/2/VE21/2/V△E11/2/mV△E21/2/mV1-0.1630.442∕∕加入Li+∕∕00加入Na+∕∕100(20倍)125(30倍)0(20倍)30(30倍)加入K+∕∕10

λ/nm

2.4　離子識別性能

本文還研究了1在乙腈中對金屬陽離子的識別性能，結(jié)果見圖3。由圖3可見， 1在乙腈中結(jié)合Na+后的光譜變化，最大吸收峰向高能量方向藍移，在562.5 nm處有一個等吸光度點。在用Bu4NClO4取代金屬鹽的實驗中沒有看到紫外可見吸收光譜的變化，表明光譜的變化不是由離子效應(yīng)引起的。按照與金屬離子1 ∶1結(jié)合的配合物模型，其實驗數(shù)據(jù)與理論模擬值一致。1中觀測到的低能量吸收峰的藍移是由于金屬離子和冠醚部分結(jié)合的結(jié)果，它會降低二硫綸配體的給電子能力，導致Ni的d-π軌道能量降低。1在乙腈中對鈉離子的LogKs為4.61±0.05。

在1的乙腈溶液中加Na+后，可肉眼觀察到其顏色由藍紫變?yōu)榉奂t(圖略)。而若加上Li+和K+后,1的紫外可見吸收光譜沒有變化，這表明在這種體系中可能得到方便的且有高度選擇性的檢測鈉離子的方法。

λ/nm

**乙腈為溶劑，c為5×10-5mol· L-1

3結(jié)論

合成了一種新型的冠醚環(huán)化二硫綸鎳配合物(1)。通過循環(huán)伏安法研究了其氧化還原性質(zhì)，1對Na+有光/電化學雙重響應(yīng)，循環(huán)伏安測定△E11/2=100 mV(20倍Na+)和125 mV(30倍Na+)；同時1在室溫下具有明顯的溶劑變色現(xiàn)象，加入Na+后紫外最大吸收峰向高能量方向藍移，對其他的堿金屬離子(Li+和K+)均無上述明顯響應(yīng)。該研究為Na+光電傳感器的開發(fā)應(yīng)用奠定了理論基礎(chǔ)。

參考文獻

[1]Bernhardt P V， Moore E G. Functionalized macrocyclic compounds:Potential sensors of small molecules and ions[J].Aust J Chem,2008,56:239-258.

[2]Tang W S, Lu X X, Wong K M C,etal. Synthesis, photophysics and binding studies of Pt(II) alkynyl terpyridine complexes with crown ether pendant. Potential luminescent sensors for metal ions[J].J Mater Chem,2005,15:2714-2720.

[3]Lyskawa J, Derf F L, Levillain E,etal. Tetrathiafulvalene-based podands for Pb2+recognition[J].Eur J Org Chem,2006(10):2322-2328.

[4]He H, Mortellaro M A, Leiner M J P,etal. A fluorescent chemosensor for sodium based on photoinduced electron transfer[J].Anal Chem,2009,75:549-555.

[5]Hsueh S Y, Lai C C, Liu Y H,etal. Highly selective Na+-templated formation of [2]pseudorotaxanes exhibiting significant optical outputs[J].Angew Chem Int Ed,2007,46:2013-2017.

[6]Baruah M, Qin W, Vallee R A L,etal. A highly potassium-selective ratiometric fluorescent indicator based on BODIPY azacrown ether excitable with visible light[J].Org Lett,2005,7:4377-4380.

[7]Smucker B W, Hudson J M, Omary M A,etal. Structural,magnetic,and optoelectronic properties of (diimine)(dithiolato)platinum(II) and -palladium(II) complexes and their charge-transfer adducts with nitrile acceptors[J].Inorg Chem 2003,42:4714-4723.

[8]Huertas S, Hissler M, McGarah J E,etal. Syntheses and structural characterization of luminescent platinum(II) complexes containing di-tert-butylbipyridine and new 1,1-dithiolate ligands[J].Inorg Chem,2011,40:1183-1188.

[9]Ji Y, Zhang R, Li Y-J,etal. Syntheses,structures,and electrochemical properties of platinum(II) complexes containing di-tert-butylbipyridine and drown ether annelated dithiolate ligands[J].Inorg Chem,2007,46: 866-873.

[10]Hansen T K, Jorgensen T, Stein P C,etal. Crown ether derivatives of tetrathiafulvalene.1.[J].J Org Chem,2012,57:6403-6409.

[11]Moore A J, Goldenberg L M, Bryce M R,etal. New crown annelated tetrathiafulvalenes:Synthesis,electrochemistry,self-assembly of thiol derivatives,and metal cation recognition[J].J Org Chem,2008,65:8269-8276.

[12]Bryce M R, Batsanov A S, Finn T,etal. Crown-annelated 9,10-bis(1,3-dithiol-2-ylidene)-9,10-dihydroanthracene derivatives as cation Sensors:Synthesis,X-ray crystal structures,voltammetric and spectroscopic monitoring of metal complexation[J].Eur J Org Chem,2011,5:933-940.

[13]Ashton P R, Becher J, Fyfe M C T,etal. Tetrathiafulvalene-containing pseudorotaxanes formed between dibenzylammonium salts and crown ethers[J].Tetrahedron,2009,57:947-956.

[14]Kubo K, Nakano M, Tamura H,etal. Preparation of Pt(II) and Pd(II) complexes coordinated with both a diimine ligand and a sulfur-rich dithiolate ligand and electrical conductivities of their oxidized species and X-ray crystal structure of Pd(N-butyl-pyridine-2-carbaldimine)(C3S5) [J].Inorg Chim Acta,2008,311: 6-14.

·快遞論文·

Synthesis and Photoelectric Properties of A Novel Nickel(Ⅱ)

Complex Containing Crown Ether Annelated Dithiolate Ligand

ZHANG Rui*,GU Xiao-long，XU Zhong-juan,JI Yong,XU Ming

(Yangzhou Polytechnic College， Yangzhou 225009， China)

Abstract：A novel nickel(Ⅱ) complex(1) containing dithiolate ligand was synthesized by reaction of 5,8,11,14- tetraoxa-2,17,19,21-tetrathiabicy-clo[16.3.0]heneicosa-1(18)-en-20-one with Ni(dbbpy)Cl2(dbbpy=4,4′-di-tert-butyl-2,2′-bipyridine) in solution of CsOH and MeOH/THF. The structure was characterized by1H NMR, IR, MS and elemental analysis. 1 exhibited a significant response for Na+with △E11/2of 100 mV(20 times of Na+) and 125 mV(30 times of Na+), and displayed solvatochromic behavior at room temperature. 1 was very sensitive in detecting Na+with an obvious change in color.

Keywords：Nickel(Ⅱ) complex containing dithiolate ligand; crown-annelated derivative; synthesis; photoelectric property

中圖分類號：O627; O641.4

文獻標志碼：A

DOI：10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2016.01.15040

作者簡介：張睿(1979-)，女，漢族，江蘇揚州人，碩士研究生，主要從事有機合成研究。 E-mail： z.tulip@163.com

收稿日期：2015-02-02； 修改日期： 2015-10-19