王志明,侯 雪,李 輝(沈陽工業(yè)大學(xué)石油化工學(xué)院,遼寧遼陽 111003)
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新型菲并嗪類有機光伏材料的合成*
王志明,侯雪,李輝
(沈陽工業(yè)大學(xué)石油化工學(xué)院,遼寧遼陽111003)
摘要:以菲醌和鄰位二胺為核心原料,經(jīng)烷基化、硼化、Suzuki偶聯(lián)、還原和關(guān)環(huán)反應(yīng)合成了新型菲并嗪類有機光伏材料DTPZ,其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR,13C NMR,MALDI-TOF-MS和元素分析表征。
關(guān)鍵詞:菲醌;菲并嗪;光伏材料;合成
隨著能源危機的加劇,高效合理地利用太陽能已日益受到關(guān)注。有機光伏材料以其獨特的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢和日益成熟的制備工藝成為各國科學(xué)家和商業(yè)人士搶占的新的價值增長點[1]。芳香嗪類物質(zhì)是一類新型的寬吸收、窄禁帶材料[2],菲并嗪類作為典型結(jié)構(gòu),展現(xiàn)了大的共軛程度和高平面性特點,如Jorgensen小組[3]合成的RISOBROWN系列分子和Rajeev K Dubey小組[4]報道的二苯并吩嗪等均證明其顯著增加光吸收的能力和調(diào)節(jié)電荷傳輸作用。
構(gòu)筑該類芳香二嗪類結(jié)構(gòu)的方法主要有三種[5]:(1)常見的鄰位二酮與鄰位二胺結(jié)構(gòu)直接進行關(guān)環(huán)縮合(多見于六元雜環(huán))[6];(2)單分子同時具有酮(或醛)和氨基結(jié)構(gòu)的自身縮合[7];(3)需要借助特定的結(jié)構(gòu)(鄰位協(xié)同)或反應(yīng)[8]。
本文擬通過在菲并嗪類結(jié)構(gòu)外圍引入烷基增加溶解性,引進噻吩基元增加共軛程度的辦法提高其吸收強度和范圍。以菲醌和鄰位二胺為核心原料,經(jīng)烷基化、硼化、Suzuki偶聯(lián)、還原和關(guān)環(huán)反應(yīng)合成了新型菲并嗪類有機光伏材料DTPZ(Scheme 1),其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR,13C NMR,MALDI-TOF-MS和元素分析表征。
1.1儀器與試劑
UV-2600型紫外光譜儀; AVANCZ 500型核磁共振儀(CDCl3為溶劑,TMS為內(nèi)標(biāo)); Axima-CFRTM型質(zhì)譜儀; Flash EA 1112 CHNS-O型元素分析儀。
Scheme 1
雙溴代菲醌(4)和噻吩基取代的苯并噻二唑(6),參考文獻[5]方法合成;對溴苯酚、1-溴代己烷、2-異丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼烷(2),Aldrich公司;其余所用試劑均為分析純。
1.2合成
(1)1的合成
氮氣保護下,在反應(yīng)瓶中依次加入乙腈60 mL,對溴代苯酚3.4 g(20.0 mmol),碳酸鉀4.1 g(30.0 mmol)和1-溴代己烷5.0 g(30.0 mmol),攪拌使其溶解;回流反應(yīng)48 h。加入少量稀鹽酸,依次用水洗滌,氯仿萃取,萃取液用無水硫酸鎂干燥,濃縮后經(jīng)硅膠柱層析(洗脫劑:環(huán)己烷)純化得無色黏稠液體1-溴代-4-正己基-苯醚(1)4.86 g,收率95%;1H NMR δ:7.83(d,J=8.2 Hz,2H),6.99(d,J=8.2 Hz,2H),4.04(t,J=6.4 Hz,2H),1.84~1.79(m,2H),1.50~1.41(m,2H),1.38~1.31(m,4H),0.92~0.89(m,3H)。
(2)3的合成
氮氣保護下,在反應(yīng)瓶中加入1 2.6 g(10 mmol)和THF 150 mL,攪拌使其溶解;冷卻至-78℃,緩慢滴加正丁基鋰4.8 mL(12 mmol),滴畢,反應(yīng)90 min;緩慢加入2 5.0 mL(20 mol),加畢,于-78℃反應(yīng)3 h;于室溫反應(yīng)48 h。用水洗滌,用乙醚萃取,萃取液用無水硫酸鎂干燥,除去溶劑后經(jīng)薄層層析[展開劑:A=V(石油醚)∶V(二氯甲烷)=10∶1]純化得無色透明液體(長時間放置后可結(jié)晶)1-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼)-4-正己基-苯醚(3)2.28 g,收率75%;1H NMR δ:7.37(d,J=8.2 Hz,2H),7.07(d, J=8.2 Hz,2H),4.04(t,J=6.4 Hz,2H),1.84~1.79(m,2H),1.52~1.46(m,2H),1.42(s,12H),1.36~1.31(m,4H),0.90~0.85(m,3H); Anal.calcd for C18H29O3B:C 71.06,H 9.61; found C 71.00,H 9.51,O 15.60。
(3)5的合成
在反應(yīng)瓶中依次加入3 366 mg(1 mmol),4 0.80 g(2.6 mmol),Pd(PPh3)423.1 mg(1 mol%),甲苯10 mL和2.0 mol·L-1K2CO3溶液2 mL,氮氣保護,攪拌下于85℃反應(yīng)72 h。用水洗滌,氯仿萃取,萃取液用無水硫酸鎂干燥,濃縮后經(jīng)薄層層析(展開劑:A=2∶1)純化得橙黃色固體3,6-雙-(4-正己烷-苯醚基)-菲醌(5)0.39 g,收率70%;1H NMR δ:8.26(d,J=8.2 Hz,2H),8.23(s,2H),7.66~7.65(m,6H),7.05(d,J=8.9 Hz,4H),4.05(t,J=6.4 Hz,4H),1.86~1.80(m,4H),1.53~1.47(m,4H),1.40~1.32(m,8H),0.94~0.31(m,6H); Anal.calcd for C38H40O4:C 81.40,H 7.19,O 11.41; found C 81.00,H 7.11,O 11.20。
(4)7的合成
在反應(yīng)瓶中依次加入6 300 mg(1.0 mmol),還原性鋅粉1.3 g(20 mmol)和冰醋酸50 mL,微回流反應(yīng)30 min(溶液顏色由橙黃色變?yōu)榘咨?得3,6-二(2-噻吩)鄰苯二胺(7),直接進行下步反應(yīng)。
(5)DTPZ的合成
在反應(yīng)瓶中依次加入5 440 mg(0.5 mmol)和乙酸10 mL,攪拌使其溶解;加入7,于80℃反應(yīng)12 h。倒入500 mL無水甲醇中,過濾得紅色固體,用CHCl3溶解,經(jīng)薄層層析(展開劑:A=4∶1)純化得紅色固體DTPZ,收率80%;1H NMR δ:9.42(d,J=8.24 Hz,2H),8.64(s,2H),8.14(s,2H),7.90(d,J=8.2 Hz,2H),7.88(d,2H),7.73(d,J=8.5 Hz,4H),7.08(d,J=7.9 Hz,4H),4.07(t,J=6.4 Hz,4H),1.89~1.84(m,4H),1.41~1.29(m,8H),0.96~0.94(m,6H); MALDI-TOF-MS m/z:797.4{[M + H]+};Anal.calcd for C52H48N2O2S2:C 78.36,H 6.07,N 3.51,O 4.01,S 8.05; found C 77.96,H 6.00,N 3.42,O 3.99,S 7.96。
2.1分子的設(shè)計
根據(jù)窄禁帶材料設(shè)計原則,保持共軛主鏈在
薄膜狀態(tài)下盡可能大的共軛程度,能有效增加電子的離域,擴展材料的吸收范圍,實現(xiàn)材料禁帶窄化的同時提高載流子在體材料中的遷移率。如果選擇二苯并吩嗪結(jié)構(gòu)直接作為聚合共聚單元,苯苯單鍵相連時產(chǎn)生強烈的鄰位氫原子斥力作用,會導(dǎo)致二者之間的平面角變大;如果能夠插入噻吩單元與苯環(huán)交替構(gòu)筑主鏈結(jié)構(gòu),利用分子內(nèi)氫鍵(S┈H)能夠有效地縮小共軛單元間的二面角,在一定程度上提高分子的平面性。所以,本文選用外圍為噻吩結(jié)構(gòu)的二胺單元,在氫鍵和噻吩頭尾效應(yīng)協(xié)同作用下,實現(xiàn)對分子構(gòu)象的調(diào)節(jié)[9]。
2.2合成
1的合成過程為典型的醚化過程,其中溶劑的選擇為優(yōu)化的重點。DMF溶劑沸點過高,很難在反應(yīng)后除去;而使用的丙酮結(jié)構(gòu)沸點過低,導(dǎo)致反應(yīng)收率較低;本文選用沸點較為合適的乙腈作為主要溶劑。
3的制備為典型的丁基鋰參與的硼化過程,在反應(yīng)過程中要盡量控制其滴加速度,從而提高活化比率和收率。
5的合成為Suzuki偶聯(lián)反應(yīng),加入適量的乙醇作為相轉(zhuǎn)移試劑能明顯提高收率。
7的制備過程為經(jīng)典的還原型金屬和酸參與的還原反應(yīng),本文采用高還原能力Zn粉取代鐵粉,在得到二胺結(jié)構(gòu)后,直接加入5進行反應(yīng),整個過程完全可以用肉眼對染色的判斷完成。
DTPZ的制備為典型的縮合反應(yīng),由于醌與胺關(guān)環(huán)后必須有氧參與氧化生成雙鍵結(jié)構(gòu),所以整個過程并不需要除氧操作。
2.3表征
DTPZ的1H NMR分析表明,在低場出現(xiàn)了兩組單峰,分別歸屬結(jié)構(gòu)中雙噻吩所連接的苯環(huán)上氫質(zhì)子和菲環(huán)上氫質(zhì)子;δ 4.06處吸收峰為烷氧基中與氧原子相連的CH2吸收峰;噻吩環(huán)的氫質(zhì)子吸收峰集中在δ 7.00~7.26,其余氫質(zhì)子吸收峰與DTPZ結(jié)構(gòu)吻合。
圖1為DTPZ在THF溶液中(1×10-5mol·L-1)和在石英基底上的薄膜UV-Vis譜圖。由圖1可見,DTPZ的主要吸收峰分別為位于320 nm附近菲并二嗪結(jié)構(gòu)的特征吸收峰和430 nm附近的π-π*吸收峰以及500 nm附近的肩峰(ICT態(tài)吸收帶,來源于噻吩及烷氧基苯向菲并嗪類的電荷轉(zhuǎn)移),分子從溶液態(tài)到固態(tài)的吸收峰位變化并不明顯。我們嘗試將其作為有機光伏電池的功能層材料制備了兩組器件結(jié)構(gòu)(器件A:ITO/PEDOT/DTPZ/LiF/Al;器件B:ITO/PEDOT/DTPZ∶PCBM(1∶1)/LiF/Al),并對其光伏性質(zhì)進行了簡單的表征和比較。結(jié)果顯示,器件A的短路電流密度(JSC)為0.03 mA·cm-2,開路電壓(VOC)為0.093 V,填充因子(FF)約為0.26,能量轉(zhuǎn)換效率(PCE)僅為0.002%;而摻雜了受體類材料PCBM后,其各方面參數(shù)均有了顯著提高,其中,JSC=0.2 mA·cm-2,VOC=0.3 V,F(xiàn)F=0.35,PCE=0.06%。說明受體結(jié)構(gòu)的引入確實增加了器件效率,器件結(jié)構(gòu)的優(yōu)化正在進行中。
圖1 DTPZ的UV-Vis譜圖Figure 1 UV-Vis spectra of DTPZ*c=1×10-5mol·L-1
報道了一類新型的菲并嗪類有機光伏材料DTPZ的合成方法,并對其中涉及的烷基化、硼化、Suzuki偶聯(lián)、還原和關(guān)環(huán)等反應(yīng)條件進行了分析優(yōu)化,同時從分子設(shè)計出發(fā)提供了一些新的結(jié)構(gòu)設(shè)計理念,初步光伏器件結(jié)果顯示DTPZ的應(yīng)用潛質(zhì)。為菲并嗪類材料在有機光伏領(lǐng)域的應(yīng)用與開發(fā)提供參考。
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Synthesis of Novel Organic Photovoltaic Material Based on Phenanthro-pyrazine Block
WANG Zhi-ming,HOU Xue,LI Hui
(School of Petrochemical Engineering,Shenyang University of Technology,Liaoyang 111003,China)
Abstract:The novel material DTPZ containing phenanthro-pyrazine structure was synthesized from phenanthrene-dione and ortho-amine structure by alkylation,boronation,Suzuki-coupling,reduction and ring-closure condensation.The structure was characterized by1H NMR,13C NMR,MALDITOF-MS and elemental analysis.
Keywords:phenanthrene-dione; phenanthro-pyrazine; photovoltaic material; synthesis
作者簡介:王志明(1983-),漢族,吉林松原人,副教授,主要從事有機光電功能材料的研究。E-mail:wangzhm1983@163.com
基金項目:國家自然科學(xué)基金資助項目(51203091);遼寧省博士啟動基金資助項目(20131084)
收稿日期:2015-06-04
DOI:10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2015.11.1036 *
文獻標(biāo)識碼:A
中圖分類號:O626