王志明，侯　雪，李　輝(沈陽工業(yè)大學(xué)石油化工學(xué)院，遼寧遼陽　111003)

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新型菲并嗪類有機光伏材料的合成*

王志明，侯雪，李輝
(沈陽工業(yè)大學(xué)石油化工學(xué)院，遼寧遼陽111003)

摘要:以菲醌和鄰位二胺為核心原料，經(jīng)烷基化、硼化、Suzuki偶聯(lián)、還原和關(guān)環(huán)反應(yīng)合成了新型菲并嗪類有機光伏材料DTPZ，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR，13C NMR，MALDI-TOF-MS和元素分析表征。

關(guān)鍵詞:菲醌;菲并嗪;光伏材料;合成

隨著能源危機的加劇，高效合理地利用太陽能已日益受到關(guān)注。有機光伏材料以其獨特的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢和日益成熟的制備工藝成為各國科學(xué)家和商業(yè)人士搶占的新的價值增長點［1］。芳香嗪類物質(zhì)是一類新型的寬吸收、窄禁帶材料［2］，菲并嗪類作為典型結(jié)構(gòu)，展現(xiàn)了大的共軛程度和高平面性特點，如Jorgensen小組［3］合成的RISOBROWN系列分子和Rajeev K Dubey小組［4］報道的二苯并吩嗪等均證明其顯著增加光吸收的能力和調(diào)節(jié)電荷傳輸作用。

構(gòu)筑該類芳香二嗪類結(jié)構(gòu)的方法主要有三種［5］:(1)常見的鄰位二酮與鄰位二胺結(jié)構(gòu)直接進(jìn)行關(guān)環(huán)縮合(多見于六元雜環(huán))［6］;(2)單分子同時具有酮(或醛)和氨基結(jié)構(gòu)的自身縮合［7］;(3)需要借助特定的結(jié)構(gòu)(鄰位協(xié)同)或反應(yīng)［8］。

本文擬通過在菲并嗪類結(jié)構(gòu)外圍引入烷基增加溶解性，引進(jìn)噻吩基元增加共軛程度的辦法提高其吸收強度和范圍。以菲醌和鄰位二胺為核心原料，經(jīng)烷基化、硼化、Suzuki偶聯(lián)、還原和關(guān)環(huán)反應(yīng)合成了新型菲并嗪類有機光伏材料DTPZ(Scheme 1)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR，13C NMR，MALDI-TOF-MS和元素分析表征。

1　實驗部分

1.1儀器與試劑

UV-2600型紫外光譜儀; AVANCZ 500型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo)); Axima-CFRTM型質(zhì)譜儀; Flash EA 1112 CHNS-O型元素分析儀。

Scheme 1

雙溴代菲醌(4)和噻吩基取代的苯并噻二唑(6)，參考文獻(xiàn)［5］方法合成;對溴苯酚、1-溴代己烷、2-異丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧雜硼烷(2)，Aldrich公司;其余所用試劑均為分析純。

1.2合成

(1)1的合成

氮氣保護下，在反應(yīng)瓶中依次加入乙腈60 mL，對溴代苯酚3.4 g(20.0 mmol)，碳酸鉀4.1 g(30.0 mmol)和1-溴代己烷5.0 g(30.0 mmol)，攪拌使其溶解;回流反應(yīng)48 h。加入少量稀鹽酸，依次用水洗滌，氯仿萃取，萃取液用無水硫酸鎂干燥，濃縮后經(jīng)硅膠柱層析(洗脫劑:環(huán)己烷)純化得無色黏稠液體1-溴代-4-正己基-苯醚(1)4.86 g，收率95%;1H NMR δ:7.83(d，J=8.2 Hz，2H)，6.99(d，J=8.2 Hz，2H)，4.04(t，J=6.4 Hz，2H)，1.84～1.79(m，2H)，1.50～1.41(m，2H)，1.38～1.31(m，4H)，0.92～0.89(m，3H)。

(2)3的合成

氮氣保護下，在反應(yīng)瓶中加入1 2.6 g(10 mmol)和THF 150 mL，攪拌使其溶解;冷卻至－78℃，緩慢滴加正丁基鋰4.8 mL(12 mmol)，滴畢，反應(yīng)90 min;緩慢加入2 5.0 mL(20 mol)，加畢，于－78℃反應(yīng)3 h;于室溫反應(yīng)48 h。用水洗滌，用乙醚萃取，萃取液用無水硫酸鎂干燥，除去溶劑后經(jīng)薄層層析［展開劑:A=V(石油醚)∶V(二氯甲烷)=10∶1］純化得無色透明液體(長時間放置后可結(jié)晶)1-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧雜硼)-4-正己基-苯醚(3)2.28 g，收率75%;1H NMR δ:7.37(d，J=8.2 Hz，2H)，7.07(d， J=8.2 Hz，2H)，4.04(t，J=6.4 Hz，2H)，1.84～1.79(m，2H)，1.52～1.46(m，2H)，1.42(s，12H)，1.36～1.31(m，4H)，0.90～0.85(m，3H); Anal.calcd for C18H29O3B:C 71.06，H 9.61; found C 71.00，H 9.51，O 15.60。

(3)5的合成

在反應(yīng)瓶中依次加入3 366 mg(1 mmol)，4 0.80 g(2.6 mmol)，Pd(PPh3)423.1 mg(1 mol%)，甲苯10 mL和2.0 mol·L－1K2CO3溶液2 mL，氮氣保護，攪拌下于85℃反應(yīng)72 h。用水洗滌，氯仿萃取，萃取液用無水硫酸鎂干燥，濃縮后經(jīng)薄層層析(展開劑:A=2∶1)純化得橙黃色固體3，6-雙-(4-正己烷-苯醚基)-菲醌(5)0.39 g，收率70%;1H NMR δ:8.26(d，J=8.2 Hz，2H)，8.23(s，2H)，7.66～7.65(m，6H)，7.05(d，J=8.9 Hz，4H)，4.05(t，J=6.4 Hz，4H)，1.86～1.80(m，4H)，1.53～1.47(m，4H)，1.40～1.32(m，8H)，0.94～0.31(m，6H); Anal.calcd for C38H40O4:C 81.40，H 7.19，O 11.41; found C 81.00，H 7.11，O 11.20。

(4)7的合成

在反應(yīng)瓶中依次加入6 300 mg(1.0 mmol)，還原性鋅粉1.3 g(20 mmol)和冰醋酸50 mL，微回流反應(yīng)30 min(溶液顏色由橙黃色變?yōu)榘咨?得3，6-二(2-噻吩)鄰苯二胺(7)，直接進(jìn)行下步反應(yīng)。

(5)DTPZ的合成

在反應(yīng)瓶中依次加入5 440 mg(0.5 mmol)和乙酸10 mL，攪拌使其溶解;加入7，于80℃反應(yīng)12 h。倒入500 mL無水甲醇中，過濾得紅色固體，用CHCl3溶解，經(jīng)薄層層析(展開劑:A=4∶1)純化得紅色固體DTPZ，收率80%;1H NMR δ:9.42(d，J=8.24 Hz，2H)，8.64(s，2H)，8.14(s，2H)，7.90(d，J=8.2 Hz，2H)，7.88(d，2H)，7.73(d，J=8.5 Hz，4H)，7.08(d，J=7.9 Hz，4H)，4.07(t，J=6.4 Hz，4H)，1.89～1.84(m，4H)，1.41～1.29(m，8H)，0.96～0.94(m，6H); MALDI-TOF-MS m/z:797.4{［M + H］+};Anal.calcd for C52H48N2O2S2:C 78.36，H 6.07，N 3.51，O 4.01，S 8.05; found C 77.96，H 6.00，N 3.42，O 3.99，S 7.96。

2　結(jié)果與討論

2.1分子的設(shè)計

根據(jù)窄禁帶材料設(shè)計原則，保持共軛主鏈在

薄膜狀態(tài)下盡可能大的共軛程度，能有效增加電子的離域，擴展材料的吸收范圍，實現(xiàn)材料禁帶窄化的同時提高載流子在體材料中的遷移率。如果選擇二苯并吩嗪結(jié)構(gòu)直接作為聚合共聚單元，苯苯單鍵相連時產(chǎn)生強烈的鄰位氫原子斥力作用，會導(dǎo)致二者之間的平面角變大;如果能夠插入噻吩單元與苯環(huán)交替構(gòu)筑主鏈結(jié)構(gòu)，利用分子內(nèi)氫鍵(S┈H)能夠有效地縮小共軛單元間的二面角，在一定程度上提高分子的平面性。所以，本文選用外圍為噻吩結(jié)構(gòu)的二胺單元，在氫鍵和噻吩頭尾效應(yīng)協(xié)同作用下，實現(xiàn)對分子構(gòu)象的調(diào)節(jié)［9］。

2.2合成

1的合成過程為典型的醚化過程，其中溶劑的選擇為優(yōu)化的重點。DMF溶劑沸點過高，很難在反應(yīng)后除去;而使用的丙酮結(jié)構(gòu)沸點過低，導(dǎo)致反應(yīng)收率較低;本文選用沸點較為合適的乙腈作為主要溶劑。

3的制備為典型的丁基鋰參與的硼化過程，在反應(yīng)過程中要盡量控制其滴加速度，從而提高活化比率和收率。

5的合成為Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)，加入適量的乙醇作為相轉(zhuǎn)移試劑能明顯提高收率。

7的制備過程為經(jīng)典的還原型金屬和酸參與的還原反應(yīng)，本文采用高還原能力Zn粉取代鐵粉，在得到二胺結(jié)構(gòu)后，直接加入5進(jìn)行反應(yīng)，整個過程完全可以用肉眼對染色的判斷完成。

DTPZ的制備為典型的縮合反應(yīng)，由于醌與胺關(guān)環(huán)后必須有氧參與氧化生成雙鍵結(jié)構(gòu)，所以整個過程并不需要除氧操作。

2.3表征

DTPZ的1H NMR分析表明，在低場出現(xiàn)了兩組單峰，分別歸屬結(jié)構(gòu)中雙噻吩所連接的苯環(huán)上氫質(zhì)子和菲環(huán)上氫質(zhì)子;δ 4.06處吸收峰為烷氧基中與氧原子相連的CH2吸收峰;噻吩環(huán)的氫質(zhì)子吸收峰集中在δ 7.00～7.26，其余氫質(zhì)子吸收峰與DTPZ結(jié)構(gòu)吻合。

圖1為DTPZ在THF溶液中(1×10－5mol·L－1)和在石英基底上的薄膜UV-Vis譜圖。由圖1可見，DTPZ的主要吸收峰分別為位于320 nm附近菲并二嗪結(jié)構(gòu)的特征吸收峰和430 nm附近的π－π*吸收峰以及500 nm附近的肩峰(ICT態(tài)吸收帶，來源于噻吩及烷氧基苯向菲并嗪類的電荷轉(zhuǎn)移)，分子從溶液態(tài)到固態(tài)的吸收峰位變化并不明顯。我們嘗試將其作為有機光伏電池的功能層材料制備了兩組器件結(jié)構(gòu)(器件A:ITO/PEDOT/DTPZ/LiF/Al;器件B:ITO/PEDOT/DTPZ∶PCBM(1∶1)/LiF/Al)，并對其光伏性質(zhì)進(jìn)行了簡單的表征和比較。結(jié)果顯示，器件A的短路電流密度(JSC)為0.03 mA·cm－2，開路電壓(VOC)為0.093 V，填充因子(FF)約為0.26，能量轉(zhuǎn)換效率(PCE)僅為0.002%;而摻雜了受體類材料PCBM后，其各方面參數(shù)均有了顯著提高，其中，JSC=0.2 mA·cm－2，VOC=0.3 V，F(xiàn)F=0.35，PCE=0.06%。說明受體結(jié)構(gòu)的引入確實增加了器件效率，器件結(jié)構(gòu)的優(yōu)化正在進(jìn)行中。

圖1　DTPZ的UV-Vis譜圖Figure 1　UV-Vis spectra of DTPZ*c=1×10－5mol·L－1

3　結(jié)論

報道了一類新型的菲并嗪類有機光伏材料DTPZ的合成方法，并對其中涉及的烷基化、硼化、Suzuki偶聯(lián)、還原和關(guān)環(huán)等反應(yīng)條件進(jìn)行了分析優(yōu)化，同時從分子設(shè)計出發(fā)提供了一些新的結(jié)構(gòu)設(shè)計理念，初步光伏器件結(jié)果顯示DTPZ的應(yīng)用潛質(zhì)。為菲并嗪類材料在有機光伏領(lǐng)域的應(yīng)用與開發(fā)提供參考。

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Synthesis of Novel Organic Photovoltaic Material Based on Phenanthro-pyrazine Block

WANG Zhi-ming，HOU Xue，LI Hui
(School of Petrochemical Engineering，Shenyang University of Technology，Liaoyang 111003，China)

Abstract:The novel material DTPZ containing phenanthro-pyrazine structure was synthesized from phenanthrene-dione and ortho-amine structure by alkylation，boronation，Suzuki-coupling，reduction and ring-closure condensation.The structure was characterized by1H NMR，13C NMR，MALDITOF-MS and elemental analysis.

Keywords:phenanthrene-dione; phenanthro-pyrazine; photovoltaic material; synthesis

作者簡介:王志明(1983－)，漢族，吉林松原人，副教授，主要從事有機光電功能材料的研究。E-mail:wangzhm1983@163.com

基金項目:國家自然科學(xué)基金資助項目(51203091);遼寧省博士啟動基金資助項目(20131084)

收稿日期:2015-06-04

DOI:10.15952/j.cnki.cjsc.1005－1511.2015.11.1036 *

文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A

中圖分類號:O626