張　睿，顧曉龍，紀(jì)　勇，許　明(揚(yáng)州職業(yè)大學(xué)生物與化工工程學(xué)院，江蘇揚(yáng)州　225009)

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新型非對(duì)稱四硫富瓦烯環(huán)狀冠醚衍生物的合成及其對(duì)堿金屬離子的響應(yīng)性能*

張睿，顧曉龍，紀(jì)勇，許明
(揚(yáng)州職業(yè)大學(xué)生物與化工工程學(xué)院，江蘇揚(yáng)州225009)

摘要:在CsOH的CH3OH/DMF溶液中，4，5-二(氰乙硫基)乙二硫撐四硫富瓦烯(1a)，4，5-二(氰乙硫基)甲基乙二硫撐四硫富瓦烯(1b)，4，5-二(氰乙硫基)丙二硫撐四硫富瓦烯(1c)和4，5-二(氰乙硫基)苯基四硫富瓦烯(2)分別與五(乙二醇醚)二-對(duì)甲苯磺酸鹽經(jīng)偶聯(lián)反應(yīng)合成了4個(gè)新型的非對(duì)稱四硫富瓦烯環(huán)狀冠醚衍生物(3a～3c和4)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR，13C NMR，ESI-MS和元素分析表征。用循環(huán)伏安法研究了3a～3c和4對(duì)堿金屬離子(Na+，Li+，K+和Rb+)的響應(yīng)性能。結(jié)果表明:2，3-二硫-(3'，6'，9'，12'-四氧冠醚)-6，7-丙二硫代四硫富瓦烯(3c)和2，3-二硫-(3'，6'，9'，12'-四氧冠醚)-6，7-苯基四硫富瓦烯(4)對(duì)Na+響應(yīng)較明顯，其△E112分別為30 mV和45 mV。

關(guān)鍵詞:四硫富瓦烯;冠醚衍生物;合成;循環(huán)伏安法;金屬離子響應(yīng)性能

Scheme 2

由于相應(yīng)的電荷轉(zhuǎn)移鹽具有良好的導(dǎo)電和超導(dǎo)性能，四硫富瓦烯(TTF)及其衍生物被作為強(qiáng)的電子給體分子而進(jìn)行廣泛研究［1］。對(duì)TTF單元在分子水平上進(jìn)行不同的化學(xué)修飾可以得到具備多種功能的大分子及超分子化學(xué)上的構(gòu)筑基塊。TTF體系中π電子的離域，極化，包括其可逆地生成熱穩(wěn)定性好的一價(jià)或二價(jià)陽離子［2］，作為優(yōu)良的電子給體的TTF一直被認(rèn)為是一個(gè)理想的具有氧化還原性質(zhì)的體系［3］。

近十年來，人們開始關(guān)注包含大環(huán)配體體系的氧化還原活性，尤其當(dāng)分子中的位點(diǎn)絡(luò)合了客體分子(或離子)時(shí)，可以通過光學(xué)、結(jié)構(gòu)及電化學(xué)方法研究其光譜［4］及氧化還原［5］性質(zhì)的變化。尤其是在TTF單元中引入大環(huán)冠醚基團(tuán)可實(shí)現(xiàn)其對(duì)Li+，Na+，K+和Ba2+等陽離子的電化學(xué)識(shí)別［6－7］。

為擴(kuò)展該領(lǐng)域的研究范圍，本文將螯合配體單元(冠醚基團(tuán))與具有氧化還原活性部分(TTF中心)很好地連接起來，以期合成具有電化學(xué)識(shí)別性能的新化合物。以4，5-二(氰乙硫基)乙二硫撐四硫富瓦烯(1a)，4，5-二(氰乙硫基)甲基乙二硫撐四硫富瓦烯(1b)，4，5-二(氰乙硫基)丙二硫撐四硫富瓦烯(1c)和4，5-二(氰乙硫基)苯基四硫富瓦烯(2)為原料，在CsOH的MeOH/DMF溶液中，分別與五(乙二醇醚)二-對(duì)甲苯磺酸鹽反應(yīng)，合成了4個(gè)新型的非對(duì)稱四硫富瓦烯環(huán)狀冠醚衍生物［3a～3c(Scheme 1)和4(Scheme 2)］，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR，13C NMR，ESI-MS和元素分析表征。并用循環(huán)伏安法研究了3a～3c和4對(duì)堿金屬離子(Na+，Li+，K+和Rb+)的響應(yīng)性能。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器與試劑

X-4型數(shù)字熔點(diǎn)儀(溫度未校正); Bruker AM 500 MHz型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo)); Varian MAT 311A型電噴霧質(zhì)譜儀; Perkin-Elmer 240C型元素分析儀; CHI660a型電化學(xué)工作站(以石墨電極為工作電極，鉑盤電極為對(duì)電極，Ag/AgCl電極為參比電極，在二氯甲烷/乙腈溶液中進(jìn)行，0.1 mol·L－1高氯酸四丁基銨為支持電解質(zhì))。

1a～1c和2按文獻(xiàn)［8～11］方法制備;其余所用試劑均為分析純;所有反應(yīng)在氮?dú)鈼l件下進(jìn)行Schlenk操作。

1.2 3a～3c和4的合成(以3a為例)

在反應(yīng)瓶中加入1a 450 mg(1 mmol)和DMF 50 mL，攪拌使其溶解;緩慢滴加CsOH·H2O 336 mg(2 mmol)的甲醇(15 mL)溶液，滴畢(約45 min)，反應(yīng)1 h得溶液A。

在反應(yīng)瓶中加入DMF 100 mL，攪拌下同時(shí)緩慢滴加溶液A和95%的五(乙二醇醚)二-甲基苯磺酸鹽575 mg(1 mmol)的DMF(50 mL)溶液，滴畢(約18 h)，于室溫反應(yīng)3 h。減壓濃縮，殘余物用二氯甲烷100 mL溶解，用飽和食鹽水(2×30 mL)洗滌，無水硫酸鎂干燥。濃縮后經(jīng)硅膠柱層析［洗脫劑:V(二氯甲烷)∶V(乙酰乙酸乙酯)=19∶1］純化得桔黃色油狀液體3a 291 mg。

分別用1b，1c和2替代1a，用類似的方法合成黃色油狀液體3b，3c和4。

2，3-二硫-(3'，6'，9'，12'-四氧冠醚)-6，7-乙二硫代四硫富瓦烯(3a):產(chǎn)率52%;1H NMR δ:2.71(t，J=4.0 Hz，4H，a-H)，3.03(t，J=6.0 Hz，4H，b-C)，3.55(s，4H，c-H)，3.63(s，8H，d-H)，3.68(t，J=6.0 Hz，4H，e-H);13C NMR δ:29.77，68.21，70.13，76.85，113.37，117.41，127.53，129.51，132.48，144.48; ESI-MS m/z:Calcd for C18H24O4S8Na{［M + Na］+} 583.0，found 582.9; Anal.calcd for C18H24O4S8:C 38.58，H 4.29; found C 38.70，H 4.31。

2，3-二硫-(3'，6'，9'，12'-四氧冠醚)-6，7-甲基乙二硫代四硫富瓦烯(3b):產(chǎn)率42%;1H NMR δ:1.48(d，J=4.0 Hz，3H，CH3)，3.02(m，1H，CH3CH)，3.19(d，J=6.0 Hz，2H，a-H)，3.59(s，4H，c-H)，3.63(s，8H，d-H)，3.69(t，J=6.0 Hz，4H，b-H)，3.74(t，J=6.0 Hz，4H，e-H);13C NMR δ:36.03，69.63，70.14，70.91，71.19，111.50，122.29，126.37，128.36，130.21，136.87; ESI-MS m/z:Calcd for C19H26O4S8Na{［M + Na］+} 597.0，found 596.9; Anal.calcd for C19H26O4S8:C 39.73，H 4.57; found C 39.30，H 4.50。

2，3-二硫-(3'，6'，9'，12'-四氧冠醚)-6，7-丙二硫代四硫富瓦烯(3c):產(chǎn)率38%;1H NMR δ:2.42(m，J=4.0 Hz，2H，a-H)，2.70(t，J=4.0 Hz，4H，SCH2)，3.03(t，J=6.0 Hz，4H，b-H)，3.65(s，4H，c-H)，3.67(s，8H，d-H)，3.74(t，J=6.0 Hz，4H，e-H);13C NMR δ:20.50，31.02，36.63，70.13，76.71，112.15，114.10，127.58，129.45，144.41; ESI-MS m/z:Calcd for C19H26O4S8Na{［M + Na］+} 597.0，found 597.1; Anal.calcd for C19H26O4S8:C 39.73，H 4.57; found C 39.55，H 4.49。

2，3-二硫-(3'，6'，9'，12'-四氧冠醚)-6，7-苯基四硫富瓦烯(4):產(chǎn)率76%;1H NMR δ:3.05(t，J=6.2 Hz，4H，b-H)，3.63(s，4H，c-H)，3.65(s，8H，d-H)，3.75(t，J=6.2 Hz，4H，e-H)，7.12(q，2H，ArH)，7.25(q，2H，ArH);13C NMR δ:36.03，69.63，70.14，70.91，71.19，111.50，122.29，126.37，128.36，130.21，136.87; ESI-MS m/z:Calcd for C20H24O4S6Na{［M + Na］+} 543.0，found 542.9; Anal.calcd for C20H24O4S6:C 46.15，H 4.61; found C 46.02，H 4.55。

2　結(jié)果與討論

2.1合成與表征

在目標(biāo)化合物的合成中，在氮?dú)鈼l件下，兩個(gè)硫醇基用丙腈基保護(hù)，與氫氧化銫的甲醇溶液反應(yīng)，可得對(duì)空氣和水很敏感的中間產(chǎn)物二硫醇的銫鹽;在高度稀釋的條件下，銫鹽再與五(乙二醇醚)二-對(duì)甲苯磺酸鹽經(jīng)烷基化制得一，二，三，四，甚至五聚物的混合物，再用柱層析法對(duì)其進(jìn)行分離。高度稀釋法可以使單體的含量大大提高。

2.2電化學(xué)性能

本課題組曾報(bào)道［11］過用循環(huán)伏安法測(cè)量2，3-二硫-(5'，8'-二氧冠醚)-6，7-乙烯基二硫代四硫富瓦烯的氧化還原性質(zhì)。該化合物表現(xiàn)出TTF體系所特有的兩組可逆的氧化還原電對(duì)(E11/2=0.558 V，E12/2=0.846 V)。當(dāng)加入9倍濃度的高氯酸鋰時(shí)，第一個(gè)可逆電對(duì)出現(xiàn)向正(陽)極最大值為15 mV的移動(dòng)，但E2pa和E2pc不變。對(duì)其他堿金屬如Na+，K+則沒有響應(yīng)。

在相同的測(cè)試條件下，用循環(huán)伏安法測(cè)定了3a～3c和4在二氯甲烷/乙腈溶液中的電化學(xué)性能，結(jié)果見表1。從表1可見，他們均有兩組可逆的氧化還原電對(duì)。當(dāng)加入Na+時(shí)，3c和4有明顯響應(yīng)(圖1和圖2)，對(duì)其他堿金屬，如Li+，K+和Rb+則不明顯。在3c或4的混合溶液［V(CH2Cl2)∶V(CH3CN)=1∶1，含n-Bu4NClO4(0.1 mol·L－1)］中定量加入NaClO4，則第一個(gè)氧化還原峰(E1ox)發(fā)生正位移(△E11/2分別為30 mV和45 mV)，而E12/2不變。第一對(duì)氧化還原峰發(fā)生位移的原因可解釋為金屬的靜電誘導(dǎo)效應(yīng)，冠醚基團(tuán)與金屬離子配位后使TTF上的π共軛電子發(fā)生移動(dòng)。另一方面，TTF中的陽離子態(tài)E12/2值不變可解釋為帶二倍電荷的TTF核和金屬陽離子之間的排斥作用。但在3a和3b溶液中加入高氯酸鈉卻只有較小的移動(dòng)(約10 mV)。雖然3a，3b和3c結(jié)構(gòu)近似，但對(duì)金屬離子的響應(yīng)卻不盡相同，可能是由于TTF配體的改變或其他結(jié)構(gòu)因素。這一現(xiàn)象，也為我們研究對(duì)TTF衍生物作微小改變以發(fā)現(xiàn)更好的離子探針提供了可能。至于3a～3c和4對(duì)其它堿金屬(Li+，K+，Rb+)幾乎沒有響應(yīng)，可能是由于冠醚環(huán)大小對(duì)不同金屬離子的匹配性不同或其他結(jié)構(gòu)因素引起。

表1　化合物的循環(huán)伏安數(shù)據(jù)Table 1　Cyclic voltammogram data of compounds

圖1　3c的循環(huán)伏安圖*Figure 1　Cyclic voltammograms of 3c

圖2　4的循環(huán)伏安圖*Figure 2　Cyclic voltammograms of 4*同圖1　

3　結(jié)論

合成了4個(gè)新型的非對(duì)稱四硫富瓦烯環(huán)狀冠醚衍生物(3a～3c和4)。采用循環(huán)伏安法研究了3a～3c和4對(duì)堿金屬離子的響應(yīng)性能。結(jié)果表明:3c和4對(duì)Na+響應(yīng)較明顯，其△E11/2分別為30 mV和45 mV; 3a和3b則對(duì)堿金屬離子響應(yīng)稍差; 3a～3c和4均對(duì)其它堿金屬離子幾乎沒有響應(yīng)。以上結(jié)果說明TTF連接上冠醚基團(tuán)以后可與金屬離子配位，為我們研究對(duì)TTF衍生物作微小改變以發(fā)現(xiàn)更好的離子探針提供了進(jìn)一步的思路。

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［11］張睿.新型不對(duì)稱四硫富瓦烯冠醚衍生物的合成、結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性質(zhì)研究［J］.揚(yáng)州職業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2009，3:45－47.

·研究論文·

Synthesis of Novel Asymmetric Crown-annelated Tetrathiafulvalene Derivatives and Their Responsive Properties on Alkali Metal Ions

ZHANG Rui，GU Xiao-long，JI Yong，XU Ming
(School of Biological and Chemical Engineering，Yangzhou Polytechnic College，Yangzhou 225009，China)

Abstract:Four new asymmetric crown-annelated tetrathiafulvalene derivatives(3a～3c and 4)were synthesized by coupling reaction of 4，5-bis(cyanoethylthio)-(ethylenedithio)tetrathiafulvalene(1a)，4，5-bis(cyanoethylthio)-methylethylene-dithiatetrathiafulvalene(1b)，4，5-bis(cyanoethylthio)-propylenedithiatetrathiafulvalene(1c)，4，5-bis(cyanoethylthio)-bnezodithiatetrathiafulvalene(2)with penta-(ethyl-eneglycol)di-p-toluenesulfonate in solution of CsOH and MeOH/DMF，respectively.The structures were characterized by1H NMR，13C NMR，ESI-MS and elemental analysis.Electrochemical responsive properties of 3a～3c and 4 on alkali metal cations(Na+，Li+，K+，Rb+)were investigated by cyclic voltammogram method.The results showed that 2，3-dithia-(3'，6'，9'，12'-tetraoxatetradecyl)-6，7-propylenedithiatetrathiafulvalene(3c)and 2，3-dithia-(3'，6'，9'，12'-tetraoxatetradecyl)-6，7-benzodithiatetrathiafulvalene(4)are responsive for Na+with 30 mV and 45 mV of△E1/21，respectively.Keywords:tetrathiafulvalene; crown-annelated derivative; synthesis; cyclic voltammogram method; responsive property on metal ion

作者簡介:張睿(1979－)，女，漢族，江蘇揚(yáng)州人，講師，主要從事有機(jī)合成的研究。E-mail:z.tulip@163.com

收稿日期:2014-12-26;

修訂日期:2015-08-26

DOI:10.15952/j.cnki.cjsc.1005－1511.2015.12.1116 *

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A

中圖分類號(hào):O626; O621.3