程 欣 唐亞麗，3 王淑娟 方 艷

(1.江南大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，江蘇無錫 214122;2.江蘇省食品先進(jìn)制造裝備技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇無錫 214122;3.江南大學(xué)中國包裝總公司食品包裝技術(shù)與安全重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇無錫 214122)

隨著消費(fèi)者對食品質(zhì)量和生活質(zhì)量的重視，非熱加工這種新興的技術(shù)成為備受關(guān)注的熱點(diǎn)之一。非熱加工技術(shù)不僅能夠保證食品安全衛(wèi)生，而且食品從色、香、味、營養(yǎng)成分等方面得到了更大的提升［1－3］。作為非熱加工技術(shù)中最具潛力的保鮮技術(shù)之一，超高壓處理技術(shù)(high pressure processing，HPP)不僅能使微生物失活，使酶鈍化，延長食品貨架期［4］，更好地保證食品良好的品質(zhì)、風(fēng)味和營養(yǎng)［5－9］。超高壓技術(shù)已經(jīng)引起了越來越多的關(guān)注。目前，研究者們局限于HPP處理對聚合物包裝材料的阻隔性能、機(jī)械性能等包裝性能的影響，卻忽略了不同的食品組分、貯藏環(huán)境等關(guān)鍵因素與不同HPP操作條件下的包裝材料的相互影響規(guī)律。因此，研究在超高壓處理后食品組分與包裝材料的相互影響對評估食品的質(zhì)量安全及貨架期具有十分重要的意義。本研究擬選用PA/PE和PET/PE兩種復(fù)合膜，通過測定不同包裝內(nèi)容物組分經(jīng)過不同HPP處理下不同聚合物材料的包裝性能，明確蛋白質(zhì)、脂質(zhì)等食品組分、時間等貯藏條件對超高壓下聚合物包裝材料的影響。測定一定的貯藏周期內(nèi)，經(jīng)過超高壓處理后的不同的包裝材料內(nèi)食品模擬物的變化規(guī)律以及食品模擬物對包裝材料的性能影響規(guī)律，對食品質(zhì)量安全和貨架期具有一定的指導(dǎo)意義。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

PA/PE和PET/PE復(fù)合膜:食品級，江蘇瑞盛塑料有限公司;

大豆蛋白粉:生物試劑，阿拉丁試劑上海有限公司;

橄欖油、三油酸甘油酯、氧化鎂、硼酸、鹽酸:化學(xué)純，阿拉丁試劑上海有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

超高壓處理裝置:HPP600Mpa/5L型，包頭科發(fā)高壓科技有限責(zé)任公司;

封口機(jī):HST-H3型，濟(jì)南蘭光機(jī)電技術(shù)有限公司;

測厚儀:CHY-C2型，濟(jì)南蘭光機(jī)電技術(shù)有限公司;

智能拉力機(jī):PC型，濟(jì)南蘭光機(jī)電技術(shù)有限公司;

透濕性測試儀:TSY-T1型，濟(jì)南蘭光機(jī)電技術(shù)有限公司;

凱式定氮儀:Kjeltec 2200型，帶750 mL蒸餾管，瑞典福斯特卡公司。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 試樣處理 將PA/PE和PET/PE復(fù)合材料制成8 cm×8 cm的袋子，分別取大豆蛋白、橄欖油、三油酸甘油酯等食品模擬物15 mL進(jìn)行灌裝填充并封口。

1.3.2 試驗(yàn)方法 本試驗(yàn)選用200，300，400，500 MPa的壓力處理試驗(yàn)樣品。將封好的試樣放入超高壓裝置的處理腔內(nèi)，浸沒于傳壓介質(zhì)水中，在室溫(23±2)℃下分別處理5，10，15 min，升壓時間在30～90 s內(nèi)，泄壓時間為6 s。處理完成后將樣品置于室溫下貯藏，大豆蛋白試樣貯藏35 d，每7 d為一周期進(jìn)行取樣檢測。因油脂發(fā)生氧化反應(yīng)較慢故將橄欖油試樣和三油酸甘油酯試樣貯藏40 d，每10 d為一周期進(jìn)行取樣檢測。同時將未經(jīng)超高壓處理的同樣裝有食品組分的試樣作為對照組，每個處理平行3次。

1.3.3 測定方法 將不同的超高靜壓壓強(qiáng)處理的PA/PE和PET/PE試樣進(jìn)行力學(xué)性能測試。厚度測試按照GB 6672—2001進(jìn)行測試;拉伸強(qiáng)度按照GB 13022—1991進(jìn)行測試;水蒸氣透過率按照GB 1037—1988在溫度38℃，相對濕度85%的環(huán)境下測定;蛋白質(zhì)揮發(fā)性鹽基氮按照GB 5009.5—2010用半微量定氮法測定;橄欖油和三油酸甘油酯酸價的測定方法按照GB 5009.37—2003中用氫氧化鉀滴定法測定。

1.3.4 統(tǒng)計分析 采用SPSS21.0軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)分析，試驗(yàn)結(jié)果采用表格形式或圖的變化趨勢來表示，當(dāng)P＜0.05時差異顯著。

2 結(jié)果與討論

2.1 超高壓條件對大豆蛋白的影響

由圖1可知，隨著周期的不斷遞增，不同HPP操作條件下的PA/PE包裝內(nèi)大豆蛋白質(zhì)揮發(fā)性鹽基氮的量在不斷增加。大部分超高壓條件下?lián)]發(fā)性鹽基氮的量隨著壓力的增加而呈現(xiàn)遞減的趨勢，其中400 MPa和500 MPa壓力條件下并沒有依照此規(guī)律而變化，這可能由于不同超高壓壓力條件下聚合物包裝材料受力方向和熱運(yùn)動情況不同而導(dǎo)致變化不同，對內(nèi)容物產(chǎn)生的影響也不同。在前3個周期內(nèi)400 MPa壓力下表現(xiàn)出較好的保價作用，而第4、5周期，500 MPa壓力下時，揮發(fā)性鹽基氮的量相對于其他HPP處理?xiàng)l件下的量少且周期變化比較平穩(wěn)，因而有利于大豆蛋白的貯藏。

圖1 不同壓力及保壓時間下PA/PE內(nèi)的揮發(fā)性鹽基氮的量的變化Figure 1 The change of total volatile basic nitrogen under different pressures and holding time in PA/PE

由圖2可知，在相同壓力條件下，保壓時間的變化對大豆蛋白的揮發(fā)性鹽基氮的量的變化并未產(chǎn)生規(guī)律性的影響，即保壓時間與大豆蛋白的保質(zhì)期并未產(chǎn)生直接聯(lián)系。而圖3中PET/PE包裝材料內(nèi)的揮發(fā)性鹽基氮的變化與PA/PE的變化差別并不十分顯著，變化特征與PA/PE十分相似，但是在總體上PET/PE包裝內(nèi)的揮發(fā)性鹽基氮的量要普遍高于PA/PE，這與材料本身的性質(zhì)有關(guān)。

2.2 不同超高壓條件下油脂與包裝材料的相互影響

2.2.1 不同超高壓條件下橄欖油酸價的變化 由表1可知，隨著貯藏周期的增加，橄欖油的酸價都是呈逐漸增長的趨勢。但是兩種聚合物包裝材料內(nèi)的橄欖油的酸價在前兩個周期內(nèi)并沒有發(fā)生很大的波動。經(jīng)過超高壓處理后，酸價值明顯低于未經(jīng)過超高壓的酸價值。同條件下PA/PE內(nèi)橄欖油的酸價測量值要小于PET/PE，且兩種材料都在400 MPa和500 MPa條件下酸價值最低，說明壓力越大越有利于油脂的貯藏。同時還可以看出:壓力一定的條件下，保壓時間并未對酸價的變化產(chǎn)生規(guī)律性的影響。

圖2 不同保壓時間下PA/PE內(nèi)的揮發(fā)性鹽基氮的量的變化Figure 2 The change of total volatile basic nitrogen under different holding time in PA/PE

圖3 不同保壓時間條件下PET/PE內(nèi)的揮發(fā)性鹽基氮的量的變化Figure 3 The change of total volatile basic nitrogen under different holding time in PET/PE

2.2.2 不同超高壓條件下橄欖油包裝材料的性能變化 由表2可知，PET/PE和PA/PE的拉伸強(qiáng)度在經(jīng)過不同超高壓處理后的變化是相對比較穩(wěn)定的。隨著周期的增加拉伸強(qiáng)度有所下降，但趨勢并不明顯。兩種材料的拉伸強(qiáng)度在500 MPa的壓強(qiáng)條件下達(dá)到了最大。伴隨著壓力的降低，拉伸強(qiáng)度也呈現(xiàn)比較規(guī)律的下降趨勢，但是不同壓力條件下差別并不是十分顯著。相對于未經(jīng)過超高壓的對照組，經(jīng)過超高壓處理后的材料的拉伸強(qiáng)度都有明顯的變化。超高壓會改變聚合物包裝材料的結(jié)晶度，結(jié)晶度越高，拉伸強(qiáng)度往往就越好。但是也取決于材料本身的性質(zhì)，材料不同方向受力情況和熱運(yùn)動情況不同，取向度會隨著材料本身的性能而會發(fā)生相應(yīng)的改變。

食品包裝材料的阻隔性是最重要最直接的性質(zhì)。包裝內(nèi)容物的貨架期與水分含量息息相關(guān)，所以具有優(yōu)良保存性能的包裝應(yīng)具有較好的阻隔性能。圖4和圖5分別為不同超高壓條件下的PET/PE和PA/PE的透濕性能的變化。超高壓壓力增加會使材料受到壓力，致使體積收縮減小。原因是超高壓處理過程中，對材料施加一定的壓力會導(dǎo)致其體積減?。?0］，卸壓后材料經(jīng)過恢復(fù)過程后的狀態(tài)有所不同致使材料性能發(fā)生變化。同時超高壓對材料的結(jié)晶性能會產(chǎn)生一定的影響，因而材料的滲透性能也會改變。由圖4、5可知，經(jīng)過超高壓處理后的聚合物包裝材料的滲透系數(shù)相對未經(jīng)過處理的對照組有顯著的變化，說明超高壓操作條件對材料產(chǎn)生一定的有利的影響。但是300，400，500 MPa下PET/PE和PA/PE的滲透系數(shù)有隨壓力增加而變小的趨勢，但差異不顯著，說明壓力的變化和保壓時間的改變對兩種材料的透濕性能沒有產(chǎn)生明顯的影響。

表1 不同超高壓條件下的橄欖油酸價的變化Table 1 The change of Olive oil acid value with HPP

表1 不同超高壓條件下的橄欖油酸價的變化Table 1 The change of Olive oil acid value with HPP

同一行上標(biāo)的字母為差異顯著(P＜0.05)。

包裝材料超高壓條件壓力/MPa保壓時間/min不同貯藏周期的酸價/(mg·g－1)1 2 3 4 0.1 0 1.40 ±1.5b 1.46 ±1.3b 1.61 ±2.1b 1.69 ±3.3a 300 5 1.15 ±2.0b 1.35 ±3.5a 1.42 ±0.5a 1.53 ±1.9a 400 5 1.27 ±0.3a 1.29 ±2.5a 1.31 ±2.2a 1.45 ±3.3a PET/PE 500 5 1.11 ±2.1a 1.23 ±1.3a 1.32 ±3.3a 1.41 ±2.7a 300 10 1.26 ±1.3b 1.38 ±1.8a 1.44 ±3.7a 1.52 ±3.6a 400 10 1.18 ±0.7a 1.21 ±3.4a 1.34 ±5.1a 1.46 ±3.4a 500 10 1.09 ±3.2a 1.22 ±2.9a 1.31 ±2.1a 1.43 ±5.2a 0.1 0 1.29 ±2.0b 1.35 ±3.2b 1.44 ±1.9b 1.53 ±1.8a 300 5 1.26 ±1.9b 1.32 ±2.6b 1.36 ±2.7b 1.49 ±2.1a 400 5 1.09 ±0.5a 1.18 ±4.1a 1.26 ±4.8a 1.48 ±3.5a PA/PE 500 5 1.15 ±3.1b 1.18 ±4.1b 1.26 ±5.7a 1.38 ±0.8a 300 10 1.24 ±0.7a 1.28 ±1.1a 1.38 ±4.9a 1.52 ±1.7a 400 10 1.15 ±3.2a 1.21 ±1.2a 1.29 ±2.6a 1.44 ±4.1a 500 10 1.18 ±2.7b 1.23 ±1.3b 1.24 ±4.0b 1.38 ±2.4a

表2 不同超高壓條件下兩種材料的拉伸強(qiáng)度變化Table 2 The change of tensile strength of PET/PE and PA/PE with HPP

表2 不同超高壓條件下兩種材料的拉伸強(qiáng)度變化Table 2 The change of tensile strength of PET/PE and PA/PE with HPP

同一行上標(biāo)的字母為差異顯著(P＜0.05)。

包裝材料超高壓條件壓力/MPa保壓時間/min不同貯藏周期的拉伸強(qiáng)度/MPa 1 2 3 4 0.1 0 26.1 ±5.5a 24.0 ±2.0a 23.3 ±2.2a 21.7 ±4.3a 300 5 33.2 ±2.0a 31.7 ±3.2a 30.2 ±5.5a 29.2 ±2.9a 400 5 34.6 ±2.3a 35.0 ±2.9a 32.9 ±4.7a 30.2 ±5.3b PET/PE 500 5 39.7 ±7.3a 34.3 ±5.4b 33.2 ±8.2b 29.8 ±4.1b 300 10 32.6 ±1.4a 31.7 ±6.8a 29.8 ±4.1a 29.0 ±2.6a 400 10 34.7 ±0.7a 34.3 ±5.4a 33.2 ±8.2a 29.8 ±4.1b 500 10 39.1 ±5.8a 38.2 ±2.7a 36.5 ±6.1b 34.4 ±6.9b 0.1 0 23.1 ±2.5a 21.9 ±3.0a 20.7 ±1.9a 19.6 ±4.8a 300 5 28.1 ±2.9a 26.2 ±1.6a 25.8 ±2.8a 23.6 ±2.9b 400 5 31.9 ±1.5a 27.7 ±4.3a 25.0 ±4.0b 23.8 ±6.5b PA/PE 500 5 34.6 ±4.4a 33.4 ±7.2a 29.8 ±7.5a 26.1 ±5.38b 300 10 29.4 ±3.7a 25.3 ±2.9b 24.0 ±5.9b 22.1 ±4.7b 400 10 32.2 ±7.4a 28.6 ±0.7a 28.3 ±3.6a 24.9 ±4.3b 500 10 35.5 ±10.1a 32.3 ±2.9a 28.7 ±5.0b 25.5 ±3.6b

圖4 不同超高壓條件下PET/PE的透濕性能變化Figure 4 Water vapor transmission rates for PET/PE before and after HPP processing

圖5 不同超高壓條件下PA/PE的透濕性能變化Figure 5 Water vapor transmission rates for PA/PE before and after HPP processing

2.2.3 不同超高壓條件下三油酸甘油酯酸價的變化 由表3可知，經(jīng)過超高壓處理后的PET/PE內(nèi)的三油酸甘油酯的酸價均低于未經(jīng)過超高壓處理的對照組，隨著壓力增加，變化比較明顯，且在400，500 MPa壓力條件下酸價大部分都處在或接近最低值并顯著低于對照組。由顯著性分析結(jié)果可知，在前2個周期內(nèi)各處理組的酸價變化值不大，原因可能是三油酸甘油酯的氧化速度比較慢，在第3周期時開始發(fā)生氧化現(xiàn)象。當(dāng)三油酸甘油酯氧化反應(yīng)比較明顯時，壓力起到明顯的作用，壓力越大，酸價值越小，氧化反應(yīng)越緩慢，在400 MPa和500 MPa壓力條件下最為顯著(P＜0.05)。不同壓力條件下 PA/PE內(nèi)三油酸甘油酯酸價的變化見表5，同樣在400，500 MPa壓力條件下酸價大部分都處在或接近最低值。由分析的結(jié)果顯示前3個周期內(nèi)經(jīng)過相同保壓條件下經(jīng)過超高壓處理的三油酸甘油酯的酸價的變化比較顯著，壓力越高這種趨勢越為明顯，這與橄欖油酸價的變化趨勢不相一致，說明內(nèi)容物不同，受到超高壓力作用后的變化不同。在貯藏周期內(nèi)，500 MPa/5 min的試樣的酸價值要低于對照組約15%，三油酸甘油酯的變質(zhì)速度減慢，有利于食品的保質(zhì)作用。不同壓力下PA/PE內(nèi)酸價的變化較PET/PE內(nèi)酸價的變化相對顯著，說明超高壓操作條件下聚合物包裝材料不同，與內(nèi)容物相互作用產(chǎn)生的影響不同。但保壓時間對三油酸甘油酯的酸價并未產(chǎn)生規(guī)律性的影響，即保壓時間與油脂的保質(zhì)期并未產(chǎn)生直接聯(lián)系。

表3 不同壓力條件下三油酸甘油酯酸價的變化Table 3 The change of Glycerol trioleate acid value with HPP

表3 不同壓力條件下三油酸甘油酯酸價的變化Table 3 The change of Glycerol trioleate acid value with HPP

同一行上標(biāo)的字母為差異顯著(P＜0.05)。

包裝材料超高壓條件壓力/MPa保壓時間/min不同貯藏周期的酸價/(mg·g－1)1 2 3 4 0.1 0 4.21 ±1.3c 4.47 ±3.7b 5.05 ±8.2b 5.32 ±4.1a 200 5 3.82 ±0.4c 4.29 ±5.7c 4.91 ±2.1b 5.18 ±3.0a 300 5 3.93 ±5.9b 4.17 ±3.3b 4.87 ±3.8a 5.12 ±3.8a 400 5 3.51 ±2.6c 3.87 ±4.1b 4.66 ±1.3b 5.00 ±1.4a 500 5 3.70 ±7.2c 4.01 ±4.4c 4.60 ±2.6b 4.92 ±5.0a 200 10 3.70 ±2.1c 4.43 ±1.9c 4.97 ±2.2b 5.20 ±1.9a PET/PE 300 10 3.79 ±0.5b 3.87 ±5.8b 4.91 ±2.9a 5.02 ±2.9a 400 10 3.59 ±1.9c 4.01 ±1.0b 4.83 ±4.1a 5.00 ±3.1a 500 10 3.76 ±1.5d 3.93 ±2.4c 4.94 ±1.7a 5.03 ±4.4a 200 15 3.56 ±6.2b 4.15 ±3.1b 4.60 ±4.7b 4.99 ±2.2a 300 15 3.90 ±2.7c 3.90 ±7.6b 4.75 ±5.5a 5.00 ±2.5a 400 15 3.59 ±1.9d 3.98 ±0.4c 4.69 ±3.5a 4.89 ±6.2a 500 15 3.82 ±4.7c 4.12 ±4.5b 4.71 ±2.9a 4.81 ±3.3a 0.1 0 3.84 ±2.1b 4.63 ±2.1b 5.16 ±4.8b 5.58 ±5.2a 200 5 3.45 ±2.4c 4.07 ±1.8c 4.57 ±2.3b 5.22 ±2.2a 300 5 3.57 ±1.5d 4.29 ±3.1c 4.69 ±4.0b 5.16 ±0.5a 400 5 3.37 ±2.4c 4.11 ±4.2b 4.40 ±1.5b 5.19 ±1.1a 500 5 3.24 ±0.8d 4.15 ±2.8c 4.66 ±3.5b 5.12 ±5.2a 200 10 3.51 ±3.3c 4.15 ±1.5c 4.92 ±1.3b 5.29 ±1.7a PA/PE 300 10 3.70 ±0.4d 4.10 ±0.3c 4.97 ±3.6b 5.24 ±3.4a 400 10 3.62 ±1.1d 4.03 ±1.9c 4.74 ±4.0b 5.16 ±1.5a 500 10 3.57 ±1.7d 4.04 ±1.4c 4.63 ±3.8b 5.09 ±4.6a 200 15 3.73 ±2.5c 4.40 ±3.5b 4.81 ±2.6b 5.31 ±5.2a 300 15 3.82 ±0.9d 4.29 ±1.1c 4.67 ±3.6b 5.25 ±2.5a 400 15 3.70 ±2.1d 4.17 ±0.7c 4.43 ±2.4b 5.19 ±2.4a 500 15 3.53 ±4.3d 4.15 ±5.2c 4.55 ±5.4b 5.16 ±1.4a

3 結(jié)論

通過對不同食品組分、貯藏條件等與不同HPP操作處理?xiàng)l件下兩種復(fù)合包裝薄膜性能的相互影響研究，可以得出以下結(jié)論:

(1)在一定的貯藏周期內(nèi)，經(jīng)過超高壓處理的含有食品組分如蛋白質(zhì)、脂質(zhì)的聚合物包裝材料的性能要優(yōu)于未經(jīng)過超高壓處理的。如經(jīng)過超高壓處理后兩種材料的拉伸強(qiáng)度在試驗(yàn)最高壓力500 MPa的條件下達(dá)到了最大值。

(2)包裝材料的滲透系數(shù)有所下降，說明超高壓操作條件對材料性能產(chǎn)生一定的有利的影響。

(3)提高超高壓處理壓力可以使內(nèi)容物的變質(zhì)速度減慢，相對于蛋白質(zhì)和橄欖油的變化，三油酸甘油酯變化比較明顯，在400 MPa和500 MPa效果最為顯著。

(4)貯藏后，超高壓處理組的試樣的變質(zhì)速度明顯低于對照組，500 MPa/5 min下PA/PE內(nèi)三油酸甘油酯的酸價值降低了15%，可以更好的保持內(nèi)容物的品質(zhì)。

進(jìn)行食品加工選擇超高壓處理時，應(yīng)該全面地考慮不同的食品組分、貯藏環(huán)境等關(guān)鍵因素與不同HPP操作條件下的包裝材料的相互影響規(guī)律才可以獲得對HPP加工有現(xiàn)實(shí)指導(dǎo)意義的聚合物包裝材料性能參數(shù)標(biāo)準(zhǔn)，為評估產(chǎn)品的貨架期提供可靠的依據(jù)。關(guān)于超高壓處理后食品組分與包裝材料的相互影響的研究還不夠完善，得到有效的標(biāo)準(zhǔn)來評估食品的質(zhì)量安全及貨架期的研究還需要進(jìn)一步的試驗(yàn)。

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