鹿東峰，陳亞軍，楊松濤，陳 強

中核四〇四有限公司 第三分公司，甘肅 蘭州 732850

99Tc是核燃料循環(huán)中的高產額長壽命裂片核素，半衰期為2．13×105a，放射性比活度為6．22×108Bq／g，主要衰變方式為β-1，最大能量為292keV。在乏燃料后處理中，通常希望將锝留在1AW中，但若條件控制不好，锝有可能進入鈾、钚循環(huán)，锝的存在會消耗四價鈾等還原劑，影響钚的還原反萃；锝混入鈾產品中，其易揮發(fā)的特性又將影響鈾同位素濃縮工藝。動力堆乏燃料元件燃耗較深，锝含量較大，后處理工藝共去污循環(huán)設有锝洗柱（TcS柱），其目的是除去部分與鈾、钚共萃的裂變產物锝。為了掌握锝洗柱的運行情況及锝在后處理工藝過程的走向，有必要對工藝1AF、1AW、1AP、TcSP、TcSW、1BP等物料中的锝含量進行分析。

測定99Tc的方法有放射性測量法、重量法、比色法、極譜法、分光光度法、光譜法等［1］。在這些方法中，以放射性測量方法最為靈敏，其中液閃計數法具有高的靈敏度和近乎100%的探測效率［2］。清華大學核能與新能源技術研究院研究了用環(huán)己酮萃取分離效率示蹤-液閃法測定后處理廠中的99Tc［3］，中國原子能科學研究院對锝的放射化學性質和高放廢液、反應堆輻照元件中99Tc的分析方法進行了研究［4-6］。動力堆乏燃料后處理工藝樣品中鈾、镎和钚濃度、酸度、總γ放射性活度等差別很大，1AF、1AW等樣品放射性極高，上述方法不能直接應用，為此需對不同體系中锝的測定進行深入研究。

本工作擬針對動力堆乏燃料后處理中間試驗廠（簡稱中試廠）樣品實際情況，重點對裂片元素的去除、還原體系樣品的預處理及液閃測量條件進行研究，建立2，6-二甲基吡啶萃取-液體閃爍法測定99Tc含量的分析方法。

1 實驗部分

1．1 儀器

自動取樣器，10～100μL，100～1 000μL，1 000～5 000μL，德國吉爾森公司；TRI-CARB 3100TR型低本底液體閃爍譜儀，美國Packard公司；XW-80A型旋渦混合器，上海青浦滬西儀器廠；800B型高速離心機，常州諾基儀器有限公司；BE3825-DSA1000型γ能譜儀，Canberra公司。

1．2 試劑

2，6-二甲基吡啶，在相比1∶1的情況下用4mol／L的NaOH溶液平衡5次；30%（質量分數）的H2O2，分析純，天津科密歐化學試劑有限公司；4、8mol／L NaOH溶液（由飽和NaOH溶液（市售）配制）；閃爍液，GOLD AB型，美國Packard公司；亞硝酸鈉、硝酸鈉，分析純，天津科密歐化學試劑有限公司；99Tc標準溶液（4．245×107Bq／L）、137Cs標準溶液（3．10×109Bq／L），不確定度不大于1%，中國原子能科學研究院產品；含有硝酸肼的四價鈾溶液，本公司工藝電解槽制備；CCl4溶液，市售分析純。

1．3 實驗方法

1．3．1 水相樣品（TcSW） 準確取樣0．1mL（锝的絕對含量為0．05～2μg）于萃取管中，加2滴8mol／L NaOH搖勻，以中和酸，然后調水相pH值，再加入2滴30%的H2O2，搖勻，放置5min。加入萃取劑萃取，離心分相，棄去水相；加入NaOH洗滌，離心分相，棄去洗滌液，再用NaOH介質多次洗滌；取有機相于液閃譜儀上進行測量。

1．3．2 水相樣品（1AF、1AW稀釋樣） 準確取樣0．5mL于萃取管中，加2滴飽和NaOH搖勻，以中和其酸，然后調水相pH值，再加入30%的H2O2，搖勻，在沸水浴上加熱，冷卻至室溫。加入萃取劑萃取，以下步驟同1．3．1節(jié)。

1．3．3 還原體系樣品（1BP） 對樣品進行稀釋預處理，取稀釋樣0．1mL，加入0．1mL 2mol／L的亞硝酸鈉放置15min以破壞還原劑，加入3～6滴H2O2，并在40～50℃水浴中放置。加2滴8mol／L NaOH搖勻，以中和其酸，然后調水相介質pH值，再加入萃取劑萃取，以下步驟同1．3．1節(jié)。

1．3．4 有機相樣品（1AP、TcSP） 準確取樣1mL于萃取管中，加入CCl4溶液和水，反萃10min，離心分相。準確取一定量的反萃水相，以下步驟同1．3．1節(jié)水相樣品實驗方法。

1．4 結果計算

樣品中锝的含量計算如式（1）。

式中：ρ，樣品中锝的質量濃度，g／L；N，液閃測量得到的樣品凈計數率，min-1；k，樣品的稀釋倍數；η，液閃的儀器效率；a，99Tc的比活度，6．22×108Bq／g；V，取樣量，L。

2 結果與討論

2．1 分離條件的確定

由于動力堆乏燃料后處理工藝的待測樣品中含有不同濃度的238U、237Np、239Pu、137Cs等 放射性核素，嚴重影響液閃法測量99Tc，會使結果偏高。文獻［1，4］中報道，在4mol／L NaOH體系下2，6-二甲基吡啶可有效萃取七價锝，而對鈾、钚、镎及裂片元素不萃取，因此本工作選取2，6-二甲基吡啶萃取水相中的锝，實現了锝與干擾核素的分離。

锝的分配比隨著NaOH溶液濃度的變化而變化，NaOH濃度為4mol／L時，锝的分配比最高［4］。在水相為4mol／L NaOH的條件下，采用2，6-二甲基吡啶萃取1min，99Tc的回收率就超過99%，故萃取條件確定為：水相調至4mol／L NaOH；相比（O／A）為1∶1；萃取時間5min。有機相經過多次洗滌后，取其進行液閃測量。

2．2 液閃測量條件的選擇

2．2．1 吡啶化學發(fā)光對測量的影響 準確移取0．5mL 2，6-二甲基吡啶于20mL低鉀閃爍瓶中，加入5mL閃爍液，充分攪拌后，避光放置（暗適應）0、15、30、60min后于液閃譜儀上測量，以正常化校正（IPA）本底進行扣除，0～300keV窗寬下的凈計數率分別為12．2、11．2、8．2、2．0min-1。結果表明，2，6-二甲 基吡啶 的化學發(fā)光不太嚴重，對液閃測量有一定的影響，但只要放置1h，化學發(fā)光基本消失，以下實驗暗適應時間定為1h。

2．2．2 效率刻度 液閃測量與被測量的體系有關，淬滅是測量中的最大影響因素（由于樣品淬滅導致譜圖的壓縮，如圖1所示）。試驗中，保持锝加入量不變而增加吡啶的量，測定锝的凈計數率，列于表1。由表1可知，隨著吡啶量的增加，锝的計數率減小。為校正淬滅的影響，以淬滅指示參數外標準轉換譜指數（tSIE）為橫坐標，探測效率為縱坐標，得到圖2所示的99Tc淬滅-效率曲線。

圖1 液閃獲取的99 Tc譜圖Fig．1 Spectrogram of 99 Tc by liquid scintillation counting

2．2．3 空白樣品測定 移取4mol／L的NaOH溶液，按照2．1節(jié)的方法進行操作，在儀器測量條件下測量，得到空白樣品的計數率分別為25．2、31．6、34．8、30．3、29．2、31．4min-1，平均計數率約為30．4min-1。

表1 2，6-二甲基吡啶萃取體系體積對99 Tc液閃測量的影響Table 1 Influence of 2，6-dimethly pyridine for determination of 99 Tc by liquid scintillation counting

圖2 99 Tc的淬滅-效率曲線Fig．2 Quenching-efficiency curve of 99 Tc

2．3 干擾與消除

2．3．1 鈾對測量的影響 分別將0．0、0．1、0．2、0．3、0．4、0．5mL 208．64g／L的鈾標準溶液（0．1mol／L硝酸體系）直接加到閃爍液中，在0～300keV測計數率。另取一份按2．1節(jié)有關方法進行萃取分離，測計數率，結果列入表2。由表2可知，直接測量的計數率隨著鈾含量的增加而增加；萃取后測量的計數率在本底范圍內變化，表明2，6-二甲基吡啶在堿性介質中不萃取鈾。

2．3．2 钚對測量的影響 向10mL萃取管中分別加入0．00、0．25、0．50、1．00、2．00、4．00mg Pu，將水相調至4mol／L NaOH，用等體積的2，6-二甲基吡啶萃取，取有機相加入閃爍液，計數率測量值分別為28．4、28．6、27．6、33．6、29．2、34．8min-1。結果表明，钚質量從0．25mg增加至4．00mg的過程中，計數率均在本底范圍內波動，說明2，6-二甲基吡啶在堿性介質中不萃取钚。

表2 鈾對測量的影響Table 2 Influence of uranium on determination

2．3．3 镎對測量的影響 镎的去污實驗與钚相同，分別加入0、1、3、5、7、9μg Pu，測定的計數率分別為28．6、28．6、33．6、29．6、34．6min-1。結果表明，2，6-二甲基吡啶在堿性介質中不萃取镎。

2．3．4 裂片元素對锝測定的影響及其影響的消除 根據文獻［4］報道，在4mol／L NaOH介質中，一次萃取和洗滌對除Cs和Ru之外的主要裂變產物的去污因子都已大于104，所以本工作對其他裂變產物不做研究。

（1）137Cs對锝測定的影響及其影響的消除

由于后處理樣品中137Cs的含量較高（存放8a的乏燃料組件中137Cs約占總γ放射性活度濃度組成的90%左右），即使有微小的萃取和夾帶，在液閃上的測量也將對99Tc產生巨大的貢獻。為進一步研究銫在吡啶相中的分配，取0．25mL 3．10×109Bq／L的137Cs標準溶液，用2，6-二甲基吡啶萃取后，采用4mol／L NaOH溶液洗滌，每洗滌一次，于γ能譜儀測量一次吡啶相，所得結果列入表3。由表3可知，通過3次洗滌基本可以消除吡啶夾帶的137Cs對99Tc測定的影響。對于137Cs較高樣品，可利用液閃和γ能譜法聯(lián)合測定，有效地消除137Cs對99Tc測定的干擾。

表3 吡啶洗滌后的γ計數情況Table 3 γcount of abstersion pyridine

（2）106Ru對锝測定影響的消除

106Ru半衰期為367d，中試廠處理的動力堆乏燃料組件已經離堆存放超過8a，其含量已大大減少。對于除1AF、1AW之外的樣品可采用多次洗滌的方法來消除106Ru對锝測定的影響。對于1AF、1AW樣品可按文獻［4］提供的分析方法，在沸水浴上加熱10min，冷卻至室溫后，再萃取洗滌來消除106Ru對锝測定的影響。研究了增加除釕過程對99Tc回收率的影響，99Tc的回收率分別為97．50%、97．57%、98．85%，結果表明，其對99Tc的回收率基本沒有影響。

2．3．5 沉淀的影響 對于后處理廠液流，在堿性體系下，很多非堿金屬的陽離子如稀土、鋯鈮、鐵等都會與OH-結合生成沉淀或膠體，沉淀或膠體的生成會影響操作，降低99Tc的回收率。本工作選用鈾溶液進行了沉淀生成對锝萃取的影響實驗。加入已知量的锝，0．5mL鈾質量濃度分別為0．0、12．5、25．0、50．0、75．0、100．0g／L的溶液，萃取后有機相凈計數率分別為1 234、1 253、1 219、1 233、1 193、1 224min-1。結果表明，在實驗的鈾濃度范圍內，隨著鈾濃度的增加锝的計數率變化不大，其生成的沉淀對锝萃取的影響可以忽略。

2．4 有機相樣品分析

對于30%TBP-煤油體系中的99Tc分析，可采用去離子水從經CCl4稀釋后的TBP中將锝反萃下來，再用2，6-二甲基吡啶萃取分離測定。取30%TBP-煤油體系的含99Tc樣品，改變V（CCl4）／V（TBP）分別為1∶2、1∶1、2∶1、3∶1、4∶1，研究V（CCl4）／V（TBP）對99Tc反萃的影響，99Tc的回收率分別為90．0%、97．4%、96．7%、98．5%、97．4%。結果表明，當CCl4與30%TBP-煤油的體積比大于1時，用去離子水反萃99Tc，其回收率能夠滿足分析的要求。本工作選擇V（CCl4）／V（TBP）為3∶1。

2．5 還原體系樣品的分析

中試廠采用0．1moL／L N2H4HNO3作支持還原劑，150g／L的U（NO3）4作還原劑，實現由TcS柱產生的鈾、钚有機相的分離。還原劑的存在對锝的價態(tài)有影響，對于體系中含有U（Ⅳ）、羥胺、肼等離子的1BP樣品，需先加入亞硝酸鈉破壞還原體系，然后加入H2O2將锝的價態(tài)調節(jié)為七價。

將锝和還原樣品（四價鈾及硝酸肼）混勻后，放置0．5h，取樣按照1．3．3節(jié)實驗步驟進行實驗，對H2O2在水浴中的氧化時間進行了選擇實驗，結果列于表4。由表4可知，隨著氧化時間的增加，99Tc的回收率（Y）逐漸增加。故選擇氧化時間為90min。

表4 氧化時間對99 Tc回收率的影響Table 4 Influence of recovery of 99 Tc on oxidation time

2．6 推薦操作流程

2．6．1 水相樣品（TcSW）

（1）準確取樣0．1mL（锝的絕對含量為0．05～2μg）于萃取管中，加2滴8mol／L NaOH搖勻，以中和酸，然后調水相介質至4mol／L NaOH，總體積約為1mL，再加入2滴30%的H2O2，搖勻，放置5min。

（2）加入1mL處理過的2，6-二甲基吡啶，萃取5min，離心分相，棄去水相；加入1mL 4mol／L NaOH洗滌1min，離心分相，棄去洗滌液，再用等體積的4mol／L NaOH溶液洗滌兩次；取有機相于液閃譜儀上進行測量。

2．6．2 水相樣品（1AF、1AW稀釋樣） 準確取樣0．5mL于萃取管中，加2滴飽和NaOH搖勻，以中和其酸，然后調水相介質至4mol／L NaOH，總體積約為0．9mL，再加入0．1mL 30%的H2O2，搖勻，在沸水浴上加熱10min，冷卻至室溫。以下同2．6．1節(jié)（2）的步驟。

2．6．3 還原體系樣品（1BP） 對樣品進行稀釋預處理，取稀釋樣0．1mL，加入0．1mL 2mol／L的亞硝酸鈉放置15min以破壞還原劑，加入3～6滴H2O2，并在40～50℃水浴中放置1．5h。加2滴8mol／L NaOH搖勻，以中和其酸，然后調水相介質至4mol／L NaOH，總體積約為1mL。以下同2．6．1節(jié)（2）的步驟。

2．6．4 有機相樣品（1AP、TcSP） 準確取樣1mL于萃取管中，加入CCl4溶液（V（CCl4）／V（TBP）＝3∶1）和1mL水，反萃10min，離心分相。準確取一定量的反萃水相，以下同2．6．1節(jié)水相樣品實驗方法。

3 模擬樣品的配制及其锝含量的測定

3．1 模擬樣品的配制

根據中試廠樣品特點，配制具有代表性的模擬樣品，具體組成列于表5。

3．2 模擬樣品的測定

按照推薦操作流程對模擬樣品中的99Tc進行測定，分析結果列于表6。由表6可知，99Tc回收率為95%～105%，方法的精密度優(yōu)于5%（n＝6）。

表5 模擬樣品的組成Table 5 Form of the simulated sample

表6 模擬樣品中99 Tc含量的測定Table 6 Determination of 99 Tc content in the simulated sample

續(xù)表6

4 結 論

（1）研究建立了適用于中試廠生產控制分析中99Tc含量的分析方法；

（2）通過對模擬樣品的分析，99Tc回收率為95%～105%，方法的精密度優(yōu)于5%（n＝6）；

（3）采用多次洗滌的方法可消除137Cs對99Tc測定的影響；

（4）采用淬滅校正曲線可校正淬滅對液閃測量的影響。

［1］212科技圖書館編譯．锝及其分析［C］．蘭州：212科技圖書館，1973：58-64．

［2］朱國輝，謝武成．用液體閃爍計數法測定含鈾、钚體系中的99Tc［J］．核化學與放射化學，1996，18（3）：181-186．

［3］梁俊福，楊大助，劉秀琴．效率示蹤-液閃法測定后處理廠中99Tc［J］．原子能科學技術，1997，31（5）：446-451．

［4］張緒立，馮光漢．99Tc的放射化學分析［J］．原子能科學技術，1975，1（1）：24-29．

［5］朱國輝，黃美新．高放廢液中锝的分析［J］．原子能科學技術，1992，26（5）：27-30．

［6］朱國輝．反應堆輻照元件中锝的測定［J］．原子能科學技術，1989，23（4）：45-51．