侯作賢，靳 強，葉遠慮，史克亮，郭治軍，吳王鎖，＊

1．蘭州大學(xué) 核科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 放射化學(xué)與核環(huán)境研究所，甘肅 蘭州 730000；2．環(huán)境保護部 核與輻射安全中心，北京 100082

鑒于我國經(jīng)濟發(fā)展對能源的需求以及所面臨節(jié)能減排的壓力，發(fā)展核電已成為確保我國能源需求的必然戰(zhàn)略選擇。預(yù)計到2020年我國核電裝機總量將達到4 000萬千瓦，約占總電力裝機總量的4%［1］。然而，這些核電站在服役的同時也將產(chǎn)生約83 000t乏燃料［2］。為了確保核電的可持續(xù)發(fā)展，必須加強乏燃料的管理，重視核燃料循環(huán)的每一個環(huán)節(jié)，而目前在核電的發(fā)展過程中，放射性廢物的安全處置已經(jīng)成為我國乃至世界核能可持續(xù)發(fā)展所必須面臨的問題。

對于高放廢物，人們提出了多種處置方案，如將高放廢物投放到數(shù)千米深海底的“深海溝處置”；借助火箭將高放廢物推送至外太空的“外太空處置”；將高放廢物置于地下深孔處利用地熱使之與周圍巖體融為一體的“巖石熔融處置”；將其置于極地冰蓋的“冰蓋處置”；利用核反應(yīng)使長半衰期核素變?yōu)槎贪胨テ诤怂兀ɑ蚍€(wěn)定核素）的“嬗變處置”以及“深地質(zhì)處置”等［3］。但就目前的科技水平而言，深地質(zhì)處置是其中最可行的，這一方案也是我國目前的選擇［4］。高放廢物深地質(zhì)處置的基本思想就是采用“多重屏障”的方法，使半衰期長、生物毒性大的放射性核素與我們的生存環(huán)境永久隔離。多重屏障主要包括高放廢物固化體、包裝容器、處置庫緩沖／回填材料以及處置庫圍巖。由于花崗巖的巖石完整性較好而且其巖基具有穩(wěn)定性好、空隙率小、透水性差、含水量少等特點，使其成為很多國家首選的處置庫圍巖之一，也是目前我國重點考察的圍巖［5］。

放射性核素尤其是長壽命放射性核素在庫區(qū)圍巖中的遷移行為是評價高放廢物地質(zhì)處置庫安全性能的重要因素。開展放射性核素在花崗巖上吸附研究的基本目的是獲取廣泛條件下放射性核素的吸附參數(shù)，對我國高放廢物深地質(zhì)處置庫的工程設(shè)計和安全評價提供參考。由于處置庫近場和遠場的物理化學(xué)環(huán)境隨時間和空間而變化，高放廢物處置的時間又很長，是一個上萬年甚至百萬年的工程，因此，基于實驗數(shù)據(jù)基礎(chǔ)上的化學(xué)模型對于理論計算和預(yù)測十分重要，也是處置庫工程設(shè)計和安全評價的有效工具。此外，花崗巖一般是由石英、斜長石、長石、綠泥石、黑云母等組成的火成巖，如此復(fù)雜的組成使人們對花崗巖的準確認識較為困難，因此，需要通過大量的研究工作來評估其對放射性核素的吸附性能，進而模擬真實環(huán)境條件下放射性核素的遷移行為。

綜上所述，研究主要放射性核素在花崗巖上的吸附行為，獲得廣泛條件下的吸附數(shù)據(jù)，構(gòu)建所研究放射性核素在花崗巖上吸附的化學(xué)模型，是深入研究放射性核素在環(huán)境中遷移行為的主要手段，也是高放廢物地質(zhì)處置過程所要經(jīng)歷的必然環(huán)節(jié)。基于此，本文綜述了目前國內(nèi)外關(guān)于花崗巖對放射性核素吸附作用的研究現(xiàn)狀和進展，并從宏觀和微觀方面就吸附機理的推測作了說明，所涉及的吸附質(zhì)包括Eu（Ⅲ）、Am（Ⅲ）、Se（Ⅳ）、Np（Ⅳ）、Np（Ⅴ）、Co（Ⅱ）、Ni（Ⅱ）、U（Ⅵ）和Tc（Ⅳ）等。此外，還就目前關(guān)于花崗巖對放射性核素吸附研究中存在的問題及今后的發(fā)展方向進行了初步探討。

1 花崗巖的結(jié)構(gòu)及化學(xué)組成

圖1 花崗巖樣品（取自韓國京畿道）的XRD譜圖［6］Fig．1 X-ray diffraction result for the granite sample（from Gyeonggi）［6］

花崗巖是一種在地表以下凝結(jié)冷卻而成的火成巖，主要成分為長石和石英，然而天然花崗巖因產(chǎn)地不同，其物理化學(xué)性質(zhì)存在差異?；◢弾r的基本結(jié)構(gòu)和形貌通常可用X射線粉末衍射（XRD）和掃描電鏡（SEM）來表征。花崗巖樣品（取自韓國京畿道）的XRD譜圖示于圖1［6］。由圖1可知：花崗巖主要由石英、鈉長石、黑云母和微斜長石組成，大量研究表明，典型花崗巖均由以上組分構(gòu)成［7-9］，只是不同產(chǎn)地的花崗巖樣品，各組分的含量略有差異。圖2為花崗巖的SEM圖［8］。從圖2（a）可知，花崗巖顆粒大小不一，表面粗糙，形貌各異。借助掃描電鏡和X射線能譜半定量分析（SEM-EDX），在圖2（b）—（d）花崗巖表面（約1～2μm深處）同時也發(fā)現(xiàn)了石英、長石和黑云母等組成礦物。通過電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）分析可知，花崗巖中存在的主要元素有Si、Al、K、Na、Fe等［9-10］。

圖2 花崗巖樣品（取自美國內(nèi)華達州）的SEM圖［8］Fig．2 Scanning electron micrograph of the granite sample（from Nevada）［8］

2 花崗巖的表面酸堿性質(zhì)

電位滴定是研究各種吸附劑表面酸堿性質(zhì)的重要手段。表面位點密度、表面酸堿常數(shù)以及零電荷點等參數(shù)都可以通過樣品的電位滴定數(shù)據(jù)結(jié)合表面配位模型擬合獲得。研究花崗巖的表面酸堿性質(zhì)是定量描述其吸附／解吸過程的必要前提。郭治軍等［11］對取自甘肅北山地區(qū)3號井的花崗巖進行了電位滴定研究，結(jié)果示于圖3［11］。由圖3可知：在離子強度I＝0．1mol／L和0．01mol／L的NaCl溶液中，花崗巖的滴定曲線在堿性pH范圍內(nèi)很接近，其凈質(zhì)子零電荷點（the pH of net zero proton charge，pHNZPC）為9．4，當I增大至0．4mol／L時，pHNZPC減小至9．0。在pH＜9．0時，花崗巖的表面表現(xiàn)出弱酸性，pH＞9．0時，則表現(xiàn)出弱堿性。不同離子強度下花崗巖的電位滴定曲線與具有結(jié)構(gòu)負電荷的粘土礦物如蒙脫石的滴定曲線趨勢相似。因此，在解釋花崗巖的表面酸堿性質(zhì)時，不僅要考慮表面羥基的質(zhì)子化和去質(zhì)子化反應(yīng)，還必須考慮因結(jié)構(gòu)負電荷的存在而發(fā)生的可交換陽離子與H＋的交換反應(yīng)［12-13］。陳濤等［14］關(guān)于花崗巖粉末的表面電荷及活性位點的研究結(jié)果表明，花崗巖的等電點在9．0左右，隨著pH值的增加位點的數(shù)目逐漸減少，而XOH位點的數(shù)目逐漸增加，在堿性環(huán)境下，花崗巖表面還會存在XO-位點，這一結(jié)論也與上述研究結(jié)果相一致。然而，由于花崗巖是由結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)不同的多種礦物組成的混合物，人們對花崗巖表面性質(zhì)的認識尚未有定論，目前已發(fā)表文獻中涉及其酸堿滴定結(jié)果及定量解釋的內(nèi)容依然很少，相關(guān)研究有待進一步開展。

圖3 不同離子強度下花崗巖的表面質(zhì)子過剩曲線［11］Fig．3 Proton excess of the granite as a function of pH at variable ionic strengths［11］

3 放射性核素在花崗巖上的吸附動力學(xué)

吸附動力學(xué)是判斷吸附是否達到平衡的有效方法，在核素遷移、擴散及吸附機理推測等很多方面都有著廣泛的應(yīng)用。章英杰等［15］研究了接觸時間對Pu在花崗巖上的吸附影響，結(jié)果表明：花崗巖對Pu的吸附速率很快，約在7h可達平衡。相比較Pu，Am（Ⅲ）在花崗巖上的吸附速率相對較長，約經(jīng)16h可達吸附平衡［16］。Baik等［17］對U（Ⅵ）在花崗巖上吸附的動力學(xué)做了詳細研究，發(fā)現(xiàn)U（Ⅵ）在花崗巖上的吸附在初始階段（小于24h）較快，吸附率約占平衡吸附率的95%以上，該過程主要是U（Ⅵ）同花崗巖表面活性位點相互作用，屬于化學(xué)吸附；吸附平衡時間不受體系酸度的影響，與吸附材料及放射性核素的種類有關(guān)。通過調(diào)研發(fā)現(xiàn)，放射性核素在花崗巖上的吸附速率較快，但是上述研究均采用批示法進行，花崗巖處于分散狀態(tài)，而在真實的環(huán)境體系中，花崗巖為高度壓實狀態(tài)，在這種情況下，對動力學(xué)的研究可能需要綜合考慮其他因素如擴散的影響。

4 影響放射性核素在花崗巖上吸附的環(huán)境因素

4．1 pH值和離子強度

pH值是影響放射性核素吸附的重要參數(shù)，不僅會影響花崗巖表面羥基的質(zhì)子化與去質(zhì)子化程度，同時還決定了放射性核素在溶液中的物種分布［16，18］。離子強度（I）是溶液體系重要的參數(shù)之一，它通常會影響溶液中離子的存在形態(tài)以及活度等［19］，因此，研究放射性核素在花崗巖上的吸附過程必須考慮體系中離子強度對吸附的影響。pH值和離子強度對Ni（Ⅱ）［7］和Se（Ⅳ）［20］在花崗巖上吸附的影響示于圖4。圖4（a）為Ni（Ⅱ）在花崗巖上的吸附邊界，可以看出，在低pH值范圍，吸附分配系數(shù)Kd隨離子強度的增大顯著減小，而在高pH值范圍，Kd基本不隨離子強度的變化而變化。這種在不同pH值范圍內(nèi)離子強度對吸附影響的不同，表明Ni（Ⅱ）在花崗巖上的吸附隨pH值變化而變化，吸附過程傾向于形成外層表面配合物。Se（Ⅳ）的吸附受pH值影響強烈，而受離子強度影響較弱（圖4（b）），表明Se（Ⅳ）在花崗巖表面主要發(fā)生內(nèi)層表面配位反應(yīng)。

4．2 溫度

在深地質(zhì)處置庫中，由于放射性核素衰變的熱效應(yīng)，會使處置庫中的溫度達到較高水平［21-23］，研究溫度對放射性核素在花崗巖上的吸附影響，可以為處置庫的安全及環(huán)境評價提供數(shù)據(jù)支持。姜濤等［24］研究了溫度對Np在花崗巖上的吸附影響，發(fā)現(xiàn)溫度升高有利于Np（Ⅳ）和Np（Ⅴ）在花崗巖上的吸附，說明該反應(yīng)為吸熱反應(yīng)；在不同溫度下得到的吉布斯自由能△G＜0，說明吸附可自發(fā)進行。Tsai等［10］研究了不同溫度下Cs在花崗巖上的吸附與解吸行為，采用Langmuir吸附等溫線方程擬合計算發(fā)現(xiàn)，在不同溫度下（25℃和55℃）Cs在花崗巖上的最大吸附容量分別為80μmol／g和10μmol／g，在高溫時吸附容量減少表明升溫有利于解吸。采用Van’t Hoff方程擬合得出反應(yīng)的焓變ΔH＜0，表明吸附反應(yīng)為放熱過程；同時吉布斯自由能△G＜0，表明反應(yīng)也可自發(fā)進行。韋紅鋼等［25］利用地球化學(xué)軟件PHREEQC模擬溫度對鈾在花崗巖中遷移的影響時發(fā)現(xiàn)，在0～240℃時，溫度變化對地下水中鈾的遷移影響較小。

4．3 腐殖酸

腐殖酸類物質(zhì)具有很高的反應(yīng)活性，與環(huán)境中金屬離子有著較強的結(jié)合能力，使之成為環(huán)境中有害金屬離子重要的絡(luò)合劑和聚沉劑［26］。據(jù)報道，Am（Ⅲ）與腐殖酸的配位比為1∶2，腐殖酸的電離度α或水溶液pH值增大，Am（Ⅲ）與腐殖酸的配合能力增強［27］，隨著水相中腐殖酸濃度的增大，Am（Ⅲ）在花崗巖上的吸附分配系數(shù)減小［16］。姜濤等［28］認為Np（Ⅴ）-腐殖酸配合物的存在抑制了Np（Ⅴ）在花崗巖表面的吸附，這一結(jié)論和采用擴展X射線吸收精細結(jié)構(gòu)（EXAFS）技術(shù)得到的結(jié)論一致［29］。需要指出的是，由于腐殖酸結(jié)構(gòu)復(fù)雜，其對放射性核素在花崗巖表面的作用機理目前仍處于探索階段，相應(yīng)研究工作有待進一步開展。

圖4 pH值和離子強度對Ni（Ⅱ）（a）［7］和Se（Ⅳ）（b）［20］在花崗巖上吸附的影響Fig．4 Effects of pH and ionic strength on Ni（Ⅱ）（a）［7］and Se（Ⅳ）（b）［20］adsorption on granite

4．4 地下水中Ca2＋及總

在自然界中，地下水中組分的含量會隨環(huán)境的不同而有所變化，主要的陰離子有Cl-、和總（主要為、或者二者共存），主要陽離子為K＋、Ca2＋、Na＋和Mg2＋［30］。近年來，人們就地下水中的主要離子對吸附的影響做了大量研究［20，31-32］。郭治軍等［20］發(fā)現(xiàn)Ca2＋（4．10×10-3mol／L）和（3．17×10-3mol／L）對Se（Ⅳ）的吸附基本沒有影響。汪冰［31］認為的存在會抑制Tc（Ⅳ）在花崗巖上的吸附。對Am（Ⅲ）的吸附而言和與Am（Ⅲ）發(fā)生配合反應(yīng)，分別生成Am和Am類配合物，影響Am（Ⅲ）在花崗巖上的吸附。總和濃度對Am（Ⅲ）在花崗巖上吸附的影響［16］示于圖5。由圖5可知，隨著水相中總和濃度的增大（1．0×10-3～2．0×10-1mol／L），Am（Ⅲ）在花崗巖中的Kd值減小。Jin等［32］發(fā)現(xiàn)，在pH＞7．9時，Eu（Ⅲ）在花崗巖上的Kd值會急劇增大，這是因為Eu（Ⅲ）同地下水中的碳酸鈣類沉淀發(fā)生共沉淀吸附所導(dǎo)致的結(jié)果。

圖5 總和濃度對Am（Ⅲ）在花崗巖上吸附的影響［16］Fig．5 Am（Ⅲ）adsorption on granite at different concentrations of carbonate and sulfate［16］

4．5 低氧環(huán)境

在深地質(zhì)處置條件下，環(huán)境中氧氣的含量相對較低（一般小于7mg／m3），放射性核素在花崗巖上的吸附行為可能會因還原條件的變化產(chǎn)生影響［30］。章英杰等［15］研究了在低氧條件下Pu在花崗巖上的吸附行為，結(jié)果表明：氧濃度變化對Pu在花崗巖上的吸附影響較小，但由于花崗巖中含有鐵礦物，特別是亞鐵礦物的存在，使Pu（Ⅴ）得到還原而被吸附。貫鴻志［30］詳細比較了低氧及大氣條件下Am（Ⅲ）在花崗巖上的吸附行為。研究發(fā)現(xiàn)，低氧條件下Am（Ⅲ）在花崗巖上的吸附分配系數(shù)要明顯高于大氣條件，這種差異可能由兩方面因素引起，首先在低氧條件下，由于空氣中CO2含量的差異，地下水的pH值較大氣條件下高，有利于陽離子的吸附；其次由于花崗巖組分中的粘土礦物、磁黃鐵礦在低氧條件下更易吸附金屬離子，因此使Am（Ⅲ）在花崗巖上的Kd整體較大氣條件下大。需要指出的是，低氧為還原條件，放射性核素在該環(huán)境下可能會發(fā)生價態(tài)的變化，從而導(dǎo)致與大氣條件下不同的吸附行為，關(guān)于這方面的研究還需進一步開展。

5 放射性核素在花崗巖表面的吸附機理

處置庫區(qū)域廣大，地下水組成復(fù)雜，通過單一“現(xiàn)場”條件下的吸附實驗所得的經(jīng)驗和半經(jīng)驗?zāi)Ｐ停ㄈ鏛angmuir和Freundlich模型）不足以作為場址評價的基礎(chǔ)。因此，構(gòu)建可定量解釋多種因素（如pH值、離子強度、溫度等）對放射性核素吸附影響的化學(xué)模型顯得尤為重要。根據(jù)花崗巖的結(jié)構(gòu)、形貌和表面酸堿性質(zhì)，以及放射性核素在溶液中的物種分布，結(jié)合放射性核素在花崗巖表面上的靜態(tài)吸附實驗數(shù)據(jù)，可以對放射性核素的吸附機理和模型進行推測。對于花崗巖這類復(fù)雜吸附體系，廣義構(gòu)成法［33-34］是構(gòu)建模型較為有效的方法，以Eu（Ⅲ）在花崗巖上的吸附為例，采用廣義構(gòu)成法的思想使用表面配位模型可以很好地描述不同條件下Eu（Ⅲ）在花崗巖上的吸附行為（圖6和表1）。決定Eu（Ⅲ）在花崗巖表面上的吸附反應(yīng)主要為結(jié)構(gòu)性負電荷位點（X-）的離子交換反應(yīng)和可變電荷位點（≡SOH）的表面配合作用。從圖6可以看出，當pH＜5時，Eu（Ⅲ）在花崗巖上的吸附主要是離子交換，當pH繼續(xù)增大時，Eu3＋及Eu與表面羥基反應(yīng)生成相應(yīng)的內(nèi)層表面配合物成為Eu（Ⅲ）吸附的主要原因。采用同樣的思路，文獻［7，20，32］也合理地解釋了Am（Ⅲ）、Se（Ⅳ）、Ni（Ⅱ）和Co（Ⅱ）在花崗巖表面的吸附結(jié)果。因此，通過構(gòu)建熱力學(xué)吸附模型，能夠定量解釋放射性核素在花崗巖上的吸附實驗數(shù)據(jù)，同時能夠預(yù)測不同實驗條件下的吸附行為。

圖6 不同pH下Eu（Ⅲ）在花崗巖上吸附的種態(tài)分布［11］Fig．6 Eu（Ⅲ）speciation on granite after adsorption at different pH［11］

表1 Eu（Ⅲ）在花崗巖上吸附的模型參數(shù)［11］Table 1 Modeling parameters for Eu（Ⅲ）adsorption on granite［11］

6 微觀表征技術(shù)在放射性核素在花崗巖表面吸附研究中的應(yīng)用

一直以來，由于實驗技術(shù)的局限，放射性核素在花崗巖表面上的吸附行為大多集中在宏觀熱力學(xué)和動力學(xué)層面，但單純從靜態(tài)實驗數(shù)據(jù)和模型很難得到放射性核素在花崗巖界面上吸附的確切機理，因此，在吸附機理的探討和論證中，還必須借助先進的光譜技術(shù)對吸附過程進行分子水平上的研究。目前的微觀表征技術(shù)主要包括X射線光電子能譜（XPS）和電子探針（EPMA）［32，35］。

6．1 XPS技術(shù)

XPS是重要的表面分析技術(shù)之一，它不僅能探測物質(zhì)表面的化學(xué)組成，而且還可以確定各元素的化學(xué)狀態(tài)，因此，XPS技術(shù)可以應(yīng)用到放射性核素在花崗巖表面上的吸附機理研究中。圖7為pH分別為4．0±0．1、6．6±0．1和8．6±0．1時，Eu（Ⅲ）在花崗巖上吸附后的3d5／2譜圖。由圖7可知：在pH≈4．0時，在花崗巖表面只含有結(jié)合能為1 135．92eV的一種Eu（Ⅲ）物種；在pH≈6．6時，除了在1 135．92eV處的物種外，還在1 135．28eV處存在Eu（Ⅲ）的物種；同樣，在pH≈8．6時，Eu（Ⅲ）在花崗巖表面存在與1 135．28eV和1 134．69eV相對應(yīng)的兩種Eu（Ⅲ）物種。結(jié)合圖7XPS分峰的結(jié)果以及模型構(gòu)建可以推測在pH約為4．0、6．6和8．6時，在花崗巖表面起主導(dǎo)作用的Eu（Ⅲ）吸附物種分別是X3Eu、≡SOEu2＋和≡SOEu（OH）2?？梢?，在基本吸附數(shù)據(jù)及模型的基礎(chǔ)上，作為表面分析技術(shù)，XPS可以實現(xiàn)對固體表面吸附機理的研究，但需要指出的是，這種方法仍然具有一定的局限性，其無法對固體表面的形成物種給出直接證據(jù)，因此對吸附機理的研究仍處于推測階段。

圖7 Eu（Ⅲ）在花崗巖上的XPS Eu 3d5／2光譜［32］Fig．7 XPS spectra of Eu 3d5／2on granite samples［32］

6．2 EPMA技術(shù)

由于可以對樣品微小區(qū)域進行定性與定量分析，EPMA近年來已經(jīng)應(yīng)用到放射性核素在花崗巖表面吸附的微觀機理和結(jié)構(gòu)等方面的研究中［35］。圖8為pH＝4．0時花崗巖吸附Eu（Ⅲ）前后背散射電子圖以及K、Na和Eu（Ⅲ）的分布圖像。由圖8可知，吸附前后鉀長石和石英的紋理和組分未發(fā)生變化，而黑云母發(fā)生了變化。同時還發(fā)現(xiàn)花崗巖吸附Eu（Ⅲ）后，Eu（Ⅲ）主要存在于黑云母的裂隙中。這些現(xiàn)象表明，花崗巖中吸附Eu（Ⅲ）的主要成分為黑云母。由上可以看出，將靜態(tài)宏觀實驗和EPMA技術(shù)相結(jié)合，必將促進人們對放射性核素在花崗巖表面上吸附機理的進一步認識和理解。

7 總結(jié)與展望

圖8 花崗巖吸附Eu（Ⅲ）前（a—d）、后（e—h）背散射電子譜圖（BSE）以及K、Na和Eu（Ⅲ）的分布圖像［35］Fig．8 Backscattered electron（BSE），K，Na，and Eu（Ⅲ）distribution images in granite before（a-d）and after（e-h）the reaction with Eu（Ⅲ）［35］

研究放射性核素尤其是關(guān)鍵核素在庫區(qū)圍巖上的吸附作用對于我國高放廢物地質(zhì)處置工作具有一定的現(xiàn)實意義。在過去的十幾年中，學(xué)者們對放射性核素在花崗巖上的吸附作用進行了大量研究，取得了一定的成績。研究發(fā)現(xiàn)，影響放射性核素在花崗巖表面吸附的環(huán)境因素較多，如pH值、離子強度、溫度、有機質(zhì)、低氧條件等。隨著計算機及地球化學(xué)軟件的不斷發(fā)展，在實驗數(shù)據(jù)基礎(chǔ)上的建模備受關(guān)注，表面配位模型在定量解釋放射性核素在花崗巖表面的吸附行為方面取得了一些進展。另外，在吸附機理的探討和論證中，可采用先進的光譜技術(shù)（如XPS和EPMA）對微觀吸附過程進行分子水平上的研究。所有這些成果將進一步加深人們對放射性核素在花崗巖中遷移行為的認識。然而，關(guān)于放射性核素在花崗巖上吸附機理的探討方面，目前依然缺少可用于提供直接證據(jù)的方法和手段，因此還處于推測階段。另外，有關(guān)放射性核素在花崗巖上吸附的現(xiàn)場實驗在我國還未見報道，這些都需要我們在吸收國外已有成果和不斷跟蹤國外最新進展的基礎(chǔ)上，積極開展相關(guān)研究，為我國高放廢物處置庫設(shè)計和安全評價奠定基礎(chǔ)。

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