張 彤，全 葳，鄭維明，吳繼宗，康海英，鄧惟勤，邵少雄

1．中國(guó)原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京 102413；2．環(huán)境保護(hù)部 核與輻射安全中心，北京 100082

镎在水溶液中價(jià)態(tài)復(fù)雜多變、多價(jià)態(tài)共存，在Purex流程中走向分散。流程多處工藝點(diǎn)都有Np存在，需要對(duì)部分工藝點(diǎn)的Np含量進(jìn)行測(cè)量，準(zhǔn)確掌握Np在流程中的走向。所有工藝點(diǎn)中，3EU工藝點(diǎn)的镎含量極低，約為1．5×10-4g／L，鈾質(zhì)量濃度約為70g／L，ρ（U）／ρ（Np）高達(dá)4．7×105。因此，3EU中Np的測(cè)量在Purex流程中測(cè)量難度最大。

目前可用于微量镎的測(cè)量方法主要有α能譜法、液體閃爍計(jì)數(shù)法［1］、電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）法及X射線熒光技術(shù)等。使用放射性測(cè)量方法，如α能譜法及液體閃爍計(jì)數(shù)法測(cè)量微量镎時(shí)，會(huì)受到Pu和234U的干擾，難以得到準(zhǔn)確數(shù)值。ICP-MS［2］是一種多元素分析技術(shù)，具有極好的靈敏度和高效的樣品分析能力，測(cè)量放射性物質(zhì)時(shí)，需要對(duì)儀器進(jìn)行封閉，但封閉難度較大，封閉后儀器性能下降；同時(shí)，使用ICP-MS的維護(hù)及維修費(fèi)用較昂貴；并且樣品ρ（U）／ρ（Np）過高，需要預(yù)處理降低其比例。使用X射線熒光技術(shù)，從原理上解決了Pu和234U對(duì)Np放射性測(cè)量的影響。與ICP-MS相比，X射線熒光技術(shù)原理相對(duì)簡(jiǎn)單，結(jié)構(gòu)并不復(fù)雜，儀器小巧，易于與手套箱形成封閉系統(tǒng)；且儀器易于維護(hù)，儀器成本、運(yùn)行成本及維護(hù)成本顯著降低，易于在工廠推廣。X射線熒光分析中主要存在兩個(gè)問題：一是大量鈾的干擾，二是儀器的檢測(cè)下限未能達(dá)到某些工藝點(diǎn)測(cè)量要求。大量鈾的干擾可使用TEVA萃取色層預(yù)分離解決［3］。測(cè)量液體樣品時(shí)，能夠降低儀器濃度檢測(cè)下限的制樣方法主要有蒸發(fā)法和共沉淀法。蒸發(fā)法需要對(duì)溶液加熱蒸發(fā)溶劑，處理放射性溶液時(shí)易沾污。共沉淀制樣方法是通過加入共沉淀劑（如Ca（OH）2、氟化鑭［4］等）和絮凝劑，將Np元素全部共沉淀析出。沉淀需過濾或離心才能進(jìn)一步制樣完成測(cè)量，需要引入其他分離設(shè)備，操作繁瑣。本工作針對(duì)經(jīng)TEVA萃取色層分離后Np含量極低的溶液，擬建立磁助捕集分離制樣法，使用超順磁性固相捕集劑將溶液中Np捕集至固相中，在外加磁場(chǎng)作用下快速固液分離，達(dá)到捕集、分離制樣的目的。制得樣品直接使用X射線熒光儀器測(cè)量，經(jīng)譜圖數(shù)據(jù)處理后得出溶液中Np含量。通過對(duì)Np的捕集分離，降低濃度檢測(cè)下限，達(dá)到測(cè)量要求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 試劑和儀器

所用試劑均為市售分析純。

氨基磺酸亞鐵溶液：在50mL燒杯中稱取3．0g氨基磺酸，加入20mL 0．1%硝酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）及0．7g還原鐵粉，放置過夜。不溶物過濾后，濾液用容量瓶定容至25mL，有效期為3d。

Np溶液，中國(guó)原子能科學(xué)研究院放射化學(xué)研究所提供，c（HNO3）＝2mol／L，經(jīng)液閃標(biāo)定后Np質(zhì)量濃度為22．163mg／L，使用時(shí)加入適量氨基磺酸亞鐵溶液將Np價(jià)態(tài)全部調(diào)至四價(jià)。

固相捕集劑：本工作使用的固相捕集劑是通過有機(jī)物聚合，將具有超順磁性的納米磁顆粒和捕集劑偶聯(lián)制成超順磁性三異辛胺（TiOA）固相捕集劑，由核工業(yè)北京化工冶金研究院合成。

TM-1Fn型漩渦混合器，日本AS ONE公司；Tri-Card 2910TR型液體閃爍儀，美國(guó)Perkin Elmer公司；CIT-3000SM型能量色散X熒光分析儀，自制，質(zhì)量檢出下限為0．07μg，質(zhì)量濃度檢出下限為1．4mg／L。

1．2 實(shí)驗(yàn)方法

1．2．1 磁助捕集分離制樣法操作流程 磁助捕集分離制樣法示意圖示于圖1。操作流程如下：（1）在中通管底面覆蓋一張mylar膜；（2）用中通管套將mylar膜固定在中通管的底面制成樣品管；（3）從上部管口加入一定量固相捕集劑；（4）從上部管口加入一定量待測(cè)溶液并用濃HNO3調(diào)酸，用氨基磺酸亞鐵溶液調(diào)價(jià)；（5）使用漩渦混合儀使固相捕集劑與液相混合均勻并保持一段時(shí)間；（6）在底部管口施加磁場(chǎng)進(jìn)行快速固液分相；（7）保持磁場(chǎng)強(qiáng)度，將液相從上部管口倒出；（8）將樣品管直接放置在X熒光儀上進(jìn)行測(cè)量。測(cè)得信號(hào)譜圖示于圖2。不同元素具有不同的特征X熒光，在譜圖上對(duì)應(yīng)能量道數(shù)不同。數(shù)據(jù)處理時(shí)，計(jì)算如下式：

S（Np／Ag）＝I（Np）／I（Ag）

式中：S（Np／Ag）是Np、Ag峰位計(jì)數(shù)率比值，表示以Ag作為內(nèi)標(biāo)時(shí)Np的觀測(cè)值；I（Np）、I（Ag）分別為Np、Ag特征道數(shù)范圍內(nèi)的計(jì)數(shù)率之和。

圖1 磁助分離制樣法示意圖Fig．1 Schematic diagram for magnetically assisted sample preparation

圖2 XRF測(cè)得信號(hào)譜圖Fig．2 Signal spectrogram for XRF

S（Np／Ag／Fe）＝I（Np）／I（Ag）／I（Fe）

式中：S（Np／Ag／Fe）為以Ag-Fe作為內(nèi)標(biāo)時(shí)Np的觀測(cè)值；I（Fe），F(xiàn)e在特征道數(shù)范圍內(nèi)的計(jì)數(shù)率之和。建立Np的觀測(cè)值與樣品溶液中Np的含量或Np濃度的工作曲線，利用該工作曲線進(jìn)行測(cè)量計(jì)算。

1．2．2 磁助捕集分離制樣標(biāo)準(zhǔn)樣的制備 已知Np標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，使用液體閃爍儀測(cè)量磁助捕集分離制樣后倒出上清液中Np的濃度，計(jì)算出固相顆粒中Np的質(zhì)量。通過計(jì)算得到制備的Np質(zhì)量分別為6．99、3．19、0．60、0．44、0．29、0．12μg的標(biāo)準(zhǔn)樣及空白樣品。建立Np磁助捕集分離標(biāo)準(zhǔn)樣的工作曲線。依據(jù)本底3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差原則，測(cè)得空白樣品Np峰位觀測(cè)值并計(jì)算其統(tǒng)計(jì)誤差，計(jì)算檢出下限。使用工作曲線計(jì)算制得樣品中Np含量。固相中Np的質(zhì)量與溶液中初始Np含量的比值為該制樣方法的回收率。

2 結(jié)果與討論

2．1 固相捕集劑選擇

選用的固相捕集劑應(yīng)具有超順磁性、對(duì)Np具有較好的選擇性。通過測(cè)量顆粒磁滯曲線篩選具有超順磁性的四氧化三鐵納米顆粒［5］。沒有外磁場(chǎng)時(shí)，顆粒不會(huì)表現(xiàn)出磁性，顆粒不團(tuán)聚。底部施加外磁場(chǎng)時(shí)，顆粒被磁化，可迅速沉積在底面，易于固液分離制樣。

通過對(duì)胺類捕集劑的篩選，選用叔胺TiOA作為捕集劑。TiOA在所有胺類捕集劑中對(duì)四價(jià)Np的選擇性好，化學(xué)性能穩(wěn)定，易于制備成固相捕集劑。

因此，本工作使用的固相捕集劑是將納米級(jí)四氧化三鐵顆粒和TiOA通過苯乙烯的聚合制成球形顆粒，即超順磁性TiOA固相捕集劑。粒徑范圍為50～400μm，為保證捕集性能穩(wěn)定，通過篩分選用粒徑小于150μm的固相捕集劑用于磁助捕集分離制樣。

2．2 內(nèi)標(biāo)物選擇

磁助捕集分離制樣在操作時(shí)會(huì)引入誤差，對(duì)Np測(cè)量信號(hào)值有較大干擾，需要使用內(nèi)標(biāo)校正。制樣時(shí)主要由兩方面引入誤差：一是固液分離時(shí)，固相顆粒中殘留溶液體積不同時(shí)會(huì)影響入射光接觸樣品時(shí)的散射情況，改變測(cè)量信號(hào)值；二是固相顆粒在底面分布不均時(shí)，會(huì)改變?nèi)肷涔馀c樣品接觸情況，改變測(cè)量信號(hào)。通過對(duì)樣品反加上清液體積，研究固相殘留溶液體積對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響，結(jié)果列入表1。由表1可知：在制樣過程中，固相殘留液相體積小于150μL，使用內(nèi)標(biāo)校正后，相對(duì)偏差絕對(duì)值由36%降至16%以內(nèi)。

顆粒在底面分布形式主要有兩種：（1）顆?；揪鶆蚱戒佊诘酌?；（2）顆粒聚集，偏向一側(cè)。顆粒底面分布對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響列入表2。由表2可知，當(dāng)顆粒在管內(nèi)底面分布不同時(shí)，與顆粒均勻鋪滿底面情況下測(cè)得結(jié)果相比，使用內(nèi)標(biāo)校正，相對(duì)偏差絕對(duì)值由175%降至10%以內(nèi)。通過內(nèi)標(biāo)校正，可有效降低制樣時(shí)引入的誤差，提高制樣穩(wěn)定性。制樣熟練時(shí)，使用Ag或Ag-Fe內(nèi)標(biāo)對(duì)結(jié)果都有較好的校正效果。

表1 固相殘留溶液體積對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響Table 1 Effects of residual solution volume in capture on Np determination

表2 顆粒底面分布對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響Table 2 Effects of particle size distribution of capture on Np determination

2．3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)捕集的影響

在2mol／L酸度下，溶液中m（Np）＝2．2μg，對(duì)Np溶液進(jìn)行磁助捕集分離制樣，觀測(cè)值隨時(shí)間的變化示于圖3。由圖3可知，反應(yīng)8min后基本平衡，8～30min 6次測(cè)量sr＝8．5%。因此，制樣時(shí)取反應(yīng)時(shí)間10min以保證反應(yīng)平衡。

2．4 固相捕集劑用量及液相體積對(duì)捕集的影響

改變固相捕集劑用量及溶液體積，即改變相比，從而影響分配比。相比的改變同時(shí)影響顆粒在溶液中的分散狀態(tài)，對(duì)固液分離制樣有一定影響。在2mol／L酸度下，溶液中Np質(zhì)量為2．2μg，測(cè)定不同固相捕集劑用量（m）及不同溶液體積（V）對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響，結(jié)果列入表3。由表3可知：增加固相捕集劑用量及減少液相體積提高了Np的檢測(cè)信號(hào)，但使用內(nèi)標(biāo)校正后，相對(duì)偏差絕對(duì)值小于15%。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響Fig．3 Dependence of reacting time on analysis

表3 固相捕集劑用量與溶液體積對(duì)測(cè)量的影響Table 3 Effects of the mass of capture and the volume of aqueous phase on Np determination

分析原因：增加固相捕集劑用量及減少液相體積有利于Np由液相轉(zhuǎn)移至固相。但增加固相捕集劑用量時(shí)，使得測(cè)得Ag信號(hào)值增加，增加了制得樣品對(duì)于入射光的散射，數(shù)據(jù)處理時(shí)需要使用Ag信號(hào)值作為內(nèi)標(biāo)，因此減弱了改變固液相比時(shí)對(duì)最終測(cè)量結(jié)果的影響。因此，制樣時(shí)選用固相捕集劑0．1g，液相體積5mL。

2．5 酸度對(duì)捕集的影響

固相捕集劑中的捕集劑TiOA對(duì)Np的捕集性能與溶液中的酸度關(guān)系很大。Np溶液質(zhì)量濃度為0．44mg／L，溶液體積5mL，在不同酸度下使用固相捕集劑0．1g制樣。計(jì)算Np制樣回收率（Y）隨酸度的變化，結(jié)果示于圖4。由圖4可以看出，酸度提高時(shí)，固相捕集劑對(duì)Np的回收率增加。通過計(jì)算可知，對(duì)于Np質(zhì)量濃度為0．15mg／L的樣品溶液，當(dāng)取液量為4mL、酸度達(dá)到5．5mol／L硝酸時(shí)，回收率近60%，捕集制得樣品中Np質(zhì)量高于儀器的質(zhì)量檢出下限（0．07μg），可達(dá)到測(cè)量3EU工藝點(diǎn)樣品的要求。

圖4 酸度對(duì)Np制樣回收率的影響Fig．4 Dependence of acid on the recovery rate of Np

2．6 工作曲線的建立

推薦分析流程：測(cè)定Np質(zhì)量濃度為0．14～2．8mg／L的Np樣品，取4mL樣品，使用氨基磺酸亞鐵和濃硝酸將Np調(diào)至4價(jià)，酸度調(diào)至5．5mol／L，使用0．1g固相捕集劑制樣，反應(yīng)時(shí)間為10min，測(cè)量時(shí)間為600s，處理數(shù)據(jù)時(shí)使用Ag-Fe作為內(nèi)標(biāo)。

建立工作曲線示于圖5。由工作曲線計(jì)算得出，使用磁助捕集分離制樣時(shí)，對(duì)Np的質(zhì)量檢測(cè)下限為0．12μg，質(zhì)量濃度檢測(cè)下限為0．04mg／L，達(dá)到測(cè)量3EU工藝點(diǎn)樣品的要求。

圖5 測(cè)定Np工作曲線Fig．5 Working curve of analyzing Np

3 結(jié) 論

通過使用磁助捕集分離制樣法，采用XRF檢測(cè)溶液中微量Np時(shí)，質(zhì)量濃度檢測(cè)下限為0．04mg／L，達(dá)到了經(jīng)TEVA萃取色層預(yù)分離后3EU樣品的檢測(cè)要求，為測(cè)量其他工藝點(diǎn)樣品奠定了堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。

［1］楊懷元．液閃計(jì)數(shù)測(cè)定α核素技術(shù)的一些進(jìn)展［J］．輻射防護(hù)通訊，1997，17（3）：15-20．

［2］Rosenberg R J．Non-conventional measurement techniques for the determination of some long-lived radionuclides produced in nuclear fuel a literature survey［J］．J Radioanal Nucl Chem，1993，171（2）：465-482．

［3］應(yīng)浙聰．3EU中微量镎的分析方法研究［D］．北京：中國(guó)原子能科學(xué)研究院，2012．

［4］談炳美，陳耀中，林漳基．氟化鑭沉淀載帶法測(cè)定Np（Ⅲ，Ⅳ）和Np（Ⅴ，Ⅵ）的含率［J］．原子能科學(xué)技術(shù)，1992，26（1）：85-89．

［5］全葳．TiOA順磁性固相萃取劑的研制及分離痕量钚的可行性研究［D］．北京：中國(guó)原子能科學(xué)研究院，2012．