張 彤，全 葳，鄭維明，吳繼宗，康海英，鄧惟勤，邵少雄

1．中國原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京 102413；2．環(huán)境保護部 核與輻射安全中心，北京 100082

镎在水溶液中價態(tài)復(fù)雜多變、多價態(tài)共存，在Purex流程中走向分散。流程多處工藝點都有Np存在，需要對部分工藝點的Np含量進行測量，準(zhǔn)確掌握Np在流程中的走向。所有工藝點中，3EU工藝點的镎含量極低，約為1．5×10-4g／L，鈾質(zhì)量濃度約為70g／L，ρ（U）／ρ（Np）高達(dá)4．7×105。因此，3EU中Np的測量在Purex流程中測量難度最大。

目前可用于微量镎的測量方法主要有α能譜法、液體閃爍計數(shù)法［1］、電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）法及X射線熒光技術(shù)等。使用放射性測量方法，如α能譜法及液體閃爍計數(shù)法測量微量镎時，會受到Pu和234U的干擾，難以得到準(zhǔn)確數(shù)值。ICP-MS［2］是一種多元素分析技術(shù)，具有極好的靈敏度和高效的樣品分析能力，測量放射性物質(zhì)時，需要對儀器進行封閉，但封閉難度較大，封閉后儀器性能下降；同時，使用ICP-MS的維護及維修費用較昂貴；并且樣品ρ（U）／ρ（Np）過高，需要預(yù)處理降低其比例。使用X射線熒光技術(shù)，從原理上解決了Pu和234U對Np放射性測量的影響。與ICP-MS相比，X射線熒光技術(shù)原理相對簡單，結(jié)構(gòu)并不復(fù)雜，儀器小巧，易于與手套箱形成封閉系統(tǒng)；且儀器易于維護，儀器成本、運行成本及維護成本顯著降低，易于在工廠推廣。X射線熒光分析中主要存在兩個問題：一是大量鈾的干擾，二是儀器的檢測下限未能達(dá)到某些工藝點測量要求。大量鈾的干擾可使用TEVA萃取色層預(yù)分離解決［3］。測量液體樣品時，能夠降低儀器濃度檢測下限的制樣方法主要有蒸發(fā)法和共沉淀法。蒸發(fā)法需要對溶液加熱蒸發(fā)溶劑，處理放射性溶液時易沾污。共沉淀制樣方法是通過加入共沉淀劑（如Ca（OH）2、氟化鑭［4］等）和絮凝劑，將Np元素全部共沉淀析出。沉淀需過濾或離心才能進一步制樣完成測量，需要引入其他分離設(shè)備，操作繁瑣。本工作針對經(jīng)TEVA萃取色層分離后Np含量極低的溶液，擬建立磁助捕集分離制樣法，使用超順磁性固相捕集劑將溶液中Np捕集至固相中，在外加磁場作用下快速固液分離，達(dá)到捕集、分離制樣的目的。制得樣品直接使用X射線熒光儀器測量，經(jīng)譜圖數(shù)據(jù)處理后得出溶液中Np含量。通過對Np的捕集分離，降低濃度檢測下限，達(dá)到測量要求。

1 實驗部分

1．1 試劑和儀器

所用試劑均為市售分析純。

氨基磺酸亞鐵溶液：在50mL燒杯中稱取3．0g氨基磺酸，加入20mL 0．1%硝酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）及0．7g還原鐵粉，放置過夜。不溶物過濾后，濾液用容量瓶定容至25mL，有效期為3d。

Np溶液，中國原子能科學(xué)研究院放射化學(xué)研究所提供，c（HNO3）＝2mol／L，經(jīng)液閃標(biāo)定后Np質(zhì)量濃度為22．163mg／L，使用時加入適量氨基磺酸亞鐵溶液將Np價態(tài)全部調(diào)至四價。

固相捕集劑：本工作使用的固相捕集劑是通過有機物聚合，將具有超順磁性的納米磁顆粒和捕集劑偶聯(lián)制成超順磁性三異辛胺（TiOA）固相捕集劑，由核工業(yè)北京化工冶金研究院合成。

TM-1Fn型漩渦混合器，日本AS ONE公司；Tri-Card 2910TR型液體閃爍儀，美國Perkin Elmer公司；CIT-3000SM型能量色散X熒光分析儀，自制，質(zhì)量檢出下限為0．07μg，質(zhì)量濃度檢出下限為1．4mg／L。

1．2 實驗方法

1．2．1 磁助捕集分離制樣法操作流程 磁助捕集分離制樣法示意圖示于圖1。操作流程如下：（1）在中通管底面覆蓋一張mylar膜；（2）用中通管套將mylar膜固定在中通管的底面制成樣品管；（3）從上部管口加入一定量固相捕集劑；（4）從上部管口加入一定量待測溶液并用濃HNO3調(diào)酸，用氨基磺酸亞鐵溶液調(diào)價；（5）使用漩渦混合儀使固相捕集劑與液相混合均勻并保持一段時間；（6）在底部管口施加磁場進行快速固液分相；（7）保持磁場強度，將液相從上部管口倒出；（8）將樣品管直接放置在X熒光儀上進行測量。測得信號譜圖示于圖2。不同元素具有不同的特征X熒光，在譜圖上對應(yīng)能量道數(shù)不同。數(shù)據(jù)處理時，計算如下式：

S（Np／Ag）＝I（Np）／I（Ag）

式中：S（Np／Ag）是Np、Ag峰位計數(shù)率比值，表示以Ag作為內(nèi)標(biāo)時Np的觀測值；I（Np）、I（Ag）分別為Np、Ag特征道數(shù)范圍內(nèi)的計數(shù)率之和。

圖1 磁助分離制樣法示意圖Fig．1 Schematic diagram for magnetically assisted sample preparation

圖2 XRF測得信號譜圖Fig．2 Signal spectrogram for XRF

S（Np／Ag／Fe）＝I（Np）／I（Ag）／I（Fe）

式中：S（Np／Ag／Fe）為以Ag-Fe作為內(nèi)標(biāo)時Np的觀測值；I（Fe），F(xiàn)e在特征道數(shù)范圍內(nèi)的計數(shù)率之和。建立Np的觀測值與樣品溶液中Np的含量或Np濃度的工作曲線，利用該工作曲線進行測量計算。

1．2．2 磁助捕集分離制樣標(biāo)準(zhǔn)樣的制備 已知Np標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，使用液體閃爍儀測量磁助捕集分離制樣后倒出上清液中Np的濃度，計算出固相顆粒中Np的質(zhì)量。通過計算得到制備的Np質(zhì)量分別為6．99、3．19、0．60、0．44、0．29、0．12μg的標(biāo)準(zhǔn)樣及空白樣品。建立Np磁助捕集分離標(biāo)準(zhǔn)樣的工作曲線。依據(jù)本底3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差原則，測得空白樣品Np峰位觀測值并計算其統(tǒng)計誤差，計算檢出下限。使用工作曲線計算制得樣品中Np含量。固相中Np的質(zhì)量與溶液中初始Np含量的比值為該制樣方法的回收率。

2 結(jié)果與討論

2．1 固相捕集劑選擇

選用的固相捕集劑應(yīng)具有超順磁性、對Np具有較好的選擇性。通過測量顆粒磁滯曲線篩選具有超順磁性的四氧化三鐵納米顆粒［5］。沒有外磁場時，顆粒不會表現(xiàn)出磁性，顆粒不團聚。底部施加外磁場時，顆粒被磁化，可迅速沉積在底面，易于固液分離制樣。

通過對胺類捕集劑的篩選，選用叔胺TiOA作為捕集劑。TiOA在所有胺類捕集劑中對四價Np的選擇性好，化學(xué)性能穩(wěn)定，易于制備成固相捕集劑。

因此，本工作使用的固相捕集劑是將納米級四氧化三鐵顆粒和TiOA通過苯乙烯的聚合制成球形顆粒，即超順磁性TiOA固相捕集劑。粒徑范圍為50～400μm，為保證捕集性能穩(wěn)定，通過篩分選用粒徑小于150μm的固相捕集劑用于磁助捕集分離制樣。

2．2 內(nèi)標(biāo)物選擇

磁助捕集分離制樣在操作時會引入誤差，對Np測量信號值有較大干擾，需要使用內(nèi)標(biāo)校正。制樣時主要由兩方面引入誤差：一是固液分離時，固相顆粒中殘留溶液體積不同時會影響入射光接觸樣品時的散射情況，改變測量信號值；二是固相顆粒在底面分布不均時，會改變?nèi)肷涔馀c樣品接觸情況，改變測量信號。通過對樣品反加上清液體積，研究固相殘留溶液體積對測量結(jié)果的影響，結(jié)果列入表1。由表1可知：在制樣過程中，固相殘留液相體積小于150μL，使用內(nèi)標(biāo)校正后，相對偏差絕對值由36%降至16%以內(nèi)。

顆粒在底面分布形式主要有兩種：（1）顆粒基本均勻平鋪于底面；（2）顆粒聚集，偏向一側(cè)。顆粒底面分布對測量結(jié)果的影響列入表2。由表2可知，當(dāng)顆粒在管內(nèi)底面分布不同時，與顆粒均勻鋪滿底面情況下測得結(jié)果相比，使用內(nèi)標(biāo)校正，相對偏差絕對值由175%降至10%以內(nèi)。通過內(nèi)標(biāo)校正，可有效降低制樣時引入的誤差，提高制樣穩(wěn)定性。制樣熟練時，使用Ag或Ag-Fe內(nèi)標(biāo)對結(jié)果都有較好的校正效果。

表1 固相殘留溶液體積對測量結(jié)果的影響Table 1 Effects of residual solution volume in capture on Np determination

表2 顆粒底面分布對測量結(jié)果的影響Table 2 Effects of particle size distribution of capture on Np determination

2．3 反應(yīng)時間對捕集的影響

在2mol／L酸度下，溶液中m（Np）＝2．2μg，對Np溶液進行磁助捕集分離制樣，觀測值隨時間的變化示于圖3。由圖3可知，反應(yīng)8min后基本平衡，8～30min 6次測量sr＝8．5%。因此，制樣時取反應(yīng)時間10min以保證反應(yīng)平衡。

2．4 固相捕集劑用量及液相體積對捕集的影響

改變固相捕集劑用量及溶液體積，即改變相比，從而影響分配比。相比的改變同時影響顆粒在溶液中的分散狀態(tài)，對固液分離制樣有一定影響。在2mol／L酸度下，溶液中Np質(zhì)量為2．2μg，測定不同固相捕集劑用量（m）及不同溶液體積（V）對測量結(jié)果的影響，結(jié)果列入表3。由表3可知：增加固相捕集劑用量及減少液相體積提高了Np的檢測信號，但使用內(nèi)標(biāo)校正后，相對偏差絕對值小于15%。

圖3 反應(yīng)時間對測量結(jié)果的影響Fig．3 Dependence of reacting time on analysis

表3 固相捕集劑用量與溶液體積對測量的影響Table 3 Effects of the mass of capture and the volume of aqueous phase on Np determination

分析原因：增加固相捕集劑用量及減少液相體積有利于Np由液相轉(zhuǎn)移至固相。但增加固相捕集劑用量時，使得測得Ag信號值增加，增加了制得樣品對于入射光的散射，數(shù)據(jù)處理時需要使用Ag信號值作為內(nèi)標(biāo)，因此減弱了改變固液相比時對最終測量結(jié)果的影響。因此，制樣時選用固相捕集劑0．1g，液相體積5mL。

2．5 酸度對捕集的影響

固相捕集劑中的捕集劑TiOA對Np的捕集性能與溶液中的酸度關(guān)系很大。Np溶液質(zhì)量濃度為0．44mg／L，溶液體積5mL，在不同酸度下使用固相捕集劑0．1g制樣。計算Np制樣回收率（Y）隨酸度的變化，結(jié)果示于圖4。由圖4可以看出，酸度提高時，固相捕集劑對Np的回收率增加。通過計算可知，對于Np質(zhì)量濃度為0．15mg／L的樣品溶液，當(dāng)取液量為4mL、酸度達(dá)到5．5mol／L硝酸時，回收率近60%，捕集制得樣品中Np質(zhì)量高于儀器的質(zhì)量檢出下限（0．07μg），可達(dá)到測量3EU工藝點樣品的要求。

圖4 酸度對Np制樣回收率的影響Fig．4 Dependence of acid on the recovery rate of Np

2．6 工作曲線的建立

推薦分析流程：測定Np質(zhì)量濃度為0．14～2．8mg／L的Np樣品，取4mL樣品，使用氨基磺酸亞鐵和濃硝酸將Np調(diào)至4價，酸度調(diào)至5．5mol／L，使用0．1g固相捕集劑制樣，反應(yīng)時間為10min，測量時間為600s，處理數(shù)據(jù)時使用Ag-Fe作為內(nèi)標(biāo)。

建立工作曲線示于圖5。由工作曲線計算得出，使用磁助捕集分離制樣時，對Np的質(zhì)量檢測下限為0．12μg，質(zhì)量濃度檢測下限為0．04mg／L，達(dá)到測量3EU工藝點樣品的要求。

圖5 測定Np工作曲線Fig．5 Working curve of analyzing Np

3 結(jié) 論

通過使用磁助捕集分離制樣法，采用XRF檢測溶液中微量Np時，質(zhì)量濃度檢測下限為0．04mg／L，達(dá)到了經(jīng)TEVA萃取色層預(yù)分離后3EU樣品的檢測要求，為測量其他工藝點樣品奠定了堅實基礎(chǔ)。

［1］楊懷元．液閃計數(shù)測定α核素技術(shù)的一些進展［J］．輻射防護通訊，1997，17（3）：15-20．

［2］Rosenberg R J．Non-conventional measurement techniques for the determination of some long-lived radionuclides produced in nuclear fuel a literature survey［J］．J Radioanal Nucl Chem，1993，171（2）：465-482．

［3］應(yīng)浙聰．3EU中微量镎的分析方法研究［D］．北京：中國原子能科學(xué)研究院，2012．

［4］談炳美，陳耀中，林漳基．氟化鑭沉淀載帶法測定Np（Ⅲ，Ⅳ）和Np（Ⅴ，Ⅵ）的含率［J］．原子能科學(xué)技術(shù)，1992，26（1）：85-89．

［5］全葳．TiOA順磁性固相萃取劑的研制及分離痕量钚的可行性研究［D］．北京：中國原子能科學(xué)研究院，2012．