伍 濤，李清梅，2，王 海，3，劉 思，馮文蕭，李金英

1．浙江省湖州師范學院 生命科學院，浙江 湖州 313000；2．東華理工大學 土木與環(huán)境學院，江西 撫州 344000；3．西安交通大學 能源與動力工程學院，陜西 西安 710049；4．華潤新能源控股有限公司，北京 100005

長壽命的裂片核素79Se（6．5×104a）是高放廢物地質處置庫安全評價中重點關注的核素之一。在高放廢物地質處置庫近場環(huán)境及在花崗巖地下水系統(tǒng)中，79Se在水溶液中的陰離子主要以和的形式存在［1］。作為回填材料的膨潤土表面呈電負性，由于陰離子排斥效應，使得它們在膨潤土中擴散速率非?？欤浔碛^擴散系數(shù)（Da）為10-12～10-11m2／s［2-3］。溫 瑞 媛等［4-5］測得在花崗巖和石灰?guī)r中的表觀擴散系數(shù)為10-13m2／s。它們的擴散行為對高放廢物地質處置庫的安全評價具有重要意義。與125I-、36Cl-和99放射性陰離子相比，79Se（Ⅳ）可以吸附在粘土礦物中，如在壓實膨潤土中的吸附分配系數(shù)為（1．4～1．8）×10-4m3／kg［3］，在凝灰?guī)r中的吸附分配系數(shù)為10-4～10-3m3／kg［6］。當pH＜7時，Se（Ⅳ）與膨潤土表面的鋁醇基通過配體交換，吸附在膨潤土表面［7］；而當pH＞7，Kunigel-V1膨潤土中的微量鐵礦物對Se（Ⅳ）的吸附起著主要作用［8］。延伸X射線吸收精細結構（EXAFS）測量結果表明，Se（Ⅳ）在蒙脫石中的吸附以雙基雙核的內層絡合為主導，在鋁硅酸鹽礦物中，主要形成了外層絡合物和雙基雙核的內層絡合物的混合物［9］。然而，無機陰離子的存在會降低Se（Ⅳ）在粘土／巖石材料［10］和含鐵礦物中的吸附［11-14］，如硅酸鹽和碳酸鹽能降低Se（Ⅳ）在磁鐵礦中的吸附［15］，硅酸和大量硫酸鹽能降低Se（Ⅳ）在磁鐵礦和赤鐵礦中的吸附［10-12］。

磷酸鹽玻璃固化體具有良好的化學穩(wěn)定性、輻照穩(wěn)定性以及高的錒系元素固化能力，能夠很好地滿足高放廢物地質處置要求，是理想的高放廢液的固化劑［16-18］。因此處置庫環(huán)境中將存在大量的磷酸鹽，由于競爭效應磷酸鹽陰離子有可能會影響Se（Ⅳ）的遷移行為。然而磷酸鹽對Se（Ⅳ）擴散行為的影響卻鮮有報道。因此本工作擬采用貫穿擴散法，研究磷酸鹽對Se（Ⅳ）在高廟子膨潤土中擴散行為的影響，測得有效擴散系數(shù)（De）和巖石容量因子（α），以期為評價79Se在高放廢物地質處置庫中的回填材料中的遷移提供基礎參數(shù)。

1 實驗部分

1．1 設備和方法

所用化學試劑均為市售分析純。

Ismatec IPC-6蠕動泵，瑞士ISMATEC公司；16Optima 2100DV電感耦合等離子體光譜儀（ICP-AES），美國PerkinElmer股份有限公司；PB-10pH計，德國賽多利斯科學儀器有限公司。

擴散實驗裝置示意圖［19］示于圖1。該裝置由一個蠕動泵、一個擴散池（自制）、一個250mL高濃度儲液瓶和一個50mL的低濃度儲液瓶組成。將高廟子膨潤土（核工業(yè)北京地質研究院提供）壓成約φ2．5cm×1．0cm的圓柱體，兩塊多孔不銹鋼濾膜（φ2．5cm×0．5cm）夾住膨潤土樣品兩側放入擴散池中。擴散體系分別與0．001mol／L（pH＝9．1）和0．01mol／L（pH＝9．5）的Na2HPO4溶液、以及與0．05mol／L pH＝4．7的NaH2PO4溶液平衡5周后，稱量約1．1g的SeO2加入到250mL的磷酸鹽高濃度儲液瓶中，此時Se為Se（Ⅳ）。在蠕動泵的帶動下，Se（Ⅳ）穿透膨潤土到達低濃度儲液瓶中。每隔一段時間更換低濃度儲液瓶，Se（Ⅳ）的濃度用ICP-AES測量。

圖1 擴散裝置示意圖［19］Fig．1 Schematic diagram of the through-diffusion set-up［19］

1．2 數(shù)據處理

Se（Ⅳ）在壓實膨潤土中的擴散采用一維擴散模型，根據Fick第二定律：：

式中：ρ，Se（Ⅳ）在水中的質量濃度，μg／L；t，擴散時間，s；De，有效擴散系數(shù)，m2／s；x，擴散距離，m。巖石容量因子（α）計算如下：

式中：ε為孔隙率；ρ為膨潤土壓實密度，kg／m3；Kd為吸附分配系數(shù)，m3／kg。

公式（1）滿足的起始和邊界條件為：

式中：ρ（0，t），Se（Ⅳ）在原液瓶中的質量濃度，μg／L；ρ（L，t），Se（Ⅳ）在收集瓶中的質量濃度，μg／L；L，膨潤土厚度，m。

公式（1）的解析表達式為：

式中：A，累計擴散量，μg；J，擴散通量，μg／（cm2·d）；S，擴散面積，m2；ρ0，Se（Ⅳ）在原液瓶中的初始質量濃度，μg／L。

采用公式（4）對Se（Ⅳ）的累計擴散量隨擴散時間的實驗數(shù)據進行擬合，得到有效擴散系數(shù)和巖石容量因子。根據文獻［17］，采用Mathematica 6．0編寫程序，對數(shù)據進行處理并且計算得到相應的擴散參數(shù)。

2 結果和討論

2．1 累計擴散量的變化

圖2 磷酸鹽濃度和pH值對Se（Ⅳ）在高廟子膨潤土中累計擴散量的影響Fig．2 Effect of phosphate concentration and pH on the accumulated mass of Se（Ⅳ）in GMZ bentonite

遷移參數(shù)是高放廢物地質處置安全評價的基礎參數(shù)，包括有效／表觀擴散系數(shù)、孔隙率（ε）、吸附分配系數(shù)、巖石容量因子等［20-21］。圖2為Se（Ⅳ）在高廟子膨潤土中累計擴散量（A）的變化情況。由圖2可知：Se（Ⅳ）的累計擴散量與擴散時間呈現(xiàn)先緩慢增加，然后成線性關系。由公式（4）可知，穩(wěn)態(tài)條件下累積擴散量可表示為：

即A（L，t）＝at＋b。其中斜率a＝Sρ0De／L，截距b＝-SLρ0α／6。累積擴散量與擴散時間的關系列入表1。由表1可知，0．001和0．01mol／L的Na2HPO4條件下，Se（Ⅳ）的累計擴散量隨擴散時間的變化不明顯，然而，NaH2PO4條件下的累計擴散量明顯高于Na2HPO4下的。由此可以得出：磷酸鹽濃度對Se（Ⅳ）的擴散行為影響不明顯。然而，NaH2PO4（pH＝4．7）條件下Se（Ⅳ）的累計擴散量明顯增加。

表1 累積擴散量與擴散時間的關系Table 1 Relationship between cummulated mass and diffusion time

2．2 擴散通量的變化

核素在多孔介質中的擴散分為兩個階段，分別是過渡態(tài)和穩(wěn)態(tài)。即核素的擴散通量隨著擴散時間呈現(xiàn)快速上升，并且累積擴散總量隨著擴散時間緩慢增加，此時為過渡態(tài)。當核素到達穩(wěn)態(tài)時，擴散通量不隨擴散時間的變化而變化，而累計擴散總量與擴散時間的變化呈線性關系。圖3為Se（Ⅳ）在高廟子膨潤土中擴散通量（J）的變化情況。圖3中的點是通量的實驗數(shù)據，曲線是將公式（4）擬合得到的有效擴散系數(shù)和巖石容量因子代入到公式（5）計算得到的。由圖3可知：實驗值和理論計算值吻合很好，從而驗證了有效擴散系數(shù)和巖石容量因子結果的可靠性；擴散通量隨著擴散時間先緩慢增加，該過程為過渡態(tài)，接著擴散通量保持不變，該過程為穩(wěn)態(tài)。在堿性條件下（Na2HPO4），Se（Ⅳ）的擴散達到穩(wěn)態(tài)約需要10d，而酸性條件下（NaH2PO4）達到穩(wěn)態(tài)則大約需要18d，并且擴散通量的值為堿性條件下的2倍。

圖3 磷酸鹽濃度和pH值對Se（Ⅳ）在高廟子膨潤土中擴散通量的影響Fig．3 Effect of phosphate concentration and pH on the flux of Se（Ⅳ）in GMZ bentonite

2．3 Se（Ⅳ）的種態(tài)變化

核素的擴散行為和化學種態(tài)有關［22-23］。Se的化合價為-Ⅱ、0、Ⅳ和Ⅵ價，在水環(huán)境中主要為Ⅳ價，主要種態(tài)為和。采用Visual MINTEQ 3．0軟件分析了Se（Ⅳ）在磷酸鹽溶液中的種態(tài)分布，結果示于圖4。由圖4可知：它的主要種態(tài)為H2SeO3、和。當pH＜3時，主要種態(tài)為H2SeO3；當3＜pH＜8時，主要成分為；當pH＞8時，主要成分為。因此，在Na2HPO4條件下（pH分別為9．1、9．5），Se主要以的種態(tài)在膨潤土中擴散。在NaH2PO4條件下（pH＝4．7），Se主要以在膨潤土中擴散。的擴散與相比，達到穩(wěn)態(tài)所需要的時間更長，累計擴散量更大。

圖4 Se（Ⅳ）在磷酸鹽溶液中的種態(tài)分布Fig．4 Relative species distribution of Se（Ⅳ）in phosphate solution

2．4 擴散參數(shù)

Se（Ⅳ）在高廟子膨潤土中的擴散參數(shù)列入表2。Se（Ⅳ）的有效擴散系數(shù)約為（0．61～1．3）×10-11m2／s，巖石容量因子約為0．16～0．58。表觀擴散系數(shù)（Da）由以下公式計算得到：

表2 Se（Ⅳ）在高廟子膨潤土中的擴散參數(shù)Table 2 Diffusion parameters of Se（Ⅳ）in GMZ bentonite

3 結 論

采用貫穿擴散法研究了磷酸鹽濃度和pH值對Se（Ⅳ）在高廟子膨潤土中擴散行為的影響。獲得有效擴散系數(shù)約為（0．61～1．3）×10-11m2／s，巖石容量因子約為0．16～0．58，表觀擴散系數(shù)約為（2．3～3．9）×10-11m2／s，酸性條件下吸附分配系數(shù)為（8．9±0．6）×10-5m3／kg。Se（Ⅳ）的吸附和擴散與所在體系及化學種態(tài)有關。在堿性條件下，不吸附在膨潤土表面；酸性條件下，與膨潤土表面的鋁醇基通過配體交換，吸附在膨潤土表面，復雜的孔隙水體系下的有效擴散系數(shù)大于磷酸鹽體系下的。此外，磷酸鹽濃度對Se（Ⅳ）的擴散行為影響不明顯。

［1］康明亮，陳繁榮，吳世軍，等．Se在北山花崗巖地下水中的化學形態(tài)及濃度控制分析［J］．輻射防護，2010，30（6）：327-334．

［2］Sato H，Miyamoto S．Diffusion behaviour of selenite and hydroselenide in compacted bentonite［J］．Appl Clay Sci，2004，26：47-55．

［3］Wu T，Wang H，Zheng Q，et al．Diffusion behavior of Se（Ⅳ）and Re（Ⅶ）in GMZ bentonite［J］．Appl Clay Sci，2014，101：136-140．

［4］溫瑞媛，高宏成．裂片核素在巖石中的遷移研究Ⅳ：核素75Se在花崗巖中的吸附、擴散、滲透和數(shù)學模型［J］．核化學與放射化學，1994，16：193-198．

［5］溫瑞媛，高宏成，蔣成華，等．裂片核素在巖石中的遷移研究Ⅰ：核素75Se在花崗巖和石灰?guī)r中的擴散行為［J］．核化學與放射化學，1991，13（4）：213-217．

［6］Tachi Y，Shibutani T，Sato H，et al．Sorption and diffusion behavior of selenium in tuff［J］．J Contam Hydrol，1998，35：77-89．

［7］Goldberg S，Glaubig R．Anion sorption on a calcareous，montmorillonitic soil-selenium［J］．Soil Sci Soc Am J，1988，52：954-958．

［8］Boult K，Cowper M，Heath T，et al．Towards an understanding of the sorption of U（Ⅵ）and Se（Ⅳ）on sodium bentonite［J］．J Contam Hydrol，1998，35：141-150．

［9］Peak D，Saha U，Huang P．Selenite adsorption mechanisms on pure and coated montmorillonite：an EXAFS and XANES spectroscopic study［J］．Soil Sci Soc Am J，2006，70：192-203．

［10］Fujikawa Y，F(xiàn)ukui M．Radionuclide sorption to rocks and minerals：effects of pH and inorganic anions．Part 2：sorption and speciation of selenium［J］．Radiochim Acta，1997，76：163-172．

［11］Jordan N，Lomenech C，Marmier N，et al．Sorption of selenium（Ⅳ）onto magnetite in the presence of silicic acid［J］．J Colloid Interf Sci，2009，329：17-23．

［12］Jordan N，Marmier N，Lomenech C，et al．Competition between selenium（Ⅳ）and silicic acid on the hematite surface［J］．Chemosphere，2009，75：129-134．

［13］Balistrieri L S，Chao T T．Adsorption of selenium by amorphous iron oxyhydroxide and manganese dioxide［J］．Geochim Cosmochim Acta，1990，54：739-751．

［14］Saeki K，Matsumoto S，Tatsukawa R．Selenite adsorption by manganese oxides［J］．Soil Sci，1995，160：265-272．

［15］Kim S S，Min J H，Lee J K，et al．Effects of pH and anions on the sorption of selenium ions onto magnetite［J］．J Environ Radioact，2012，104：1-6．

［16］Oelkers E H，Montel J M．Phosphates and nuclear waste storage［J］．Elements，2008，4：113-116．

［17］Bingham P A，Hand R J．Sulphate incorporation and glass formation in phosphate systems for nuclear and toxic waste immobilization［J］．Mater Res Bull，2008，43：1679-1693．

［18］Scheetz B E，Agrawal D K，Breval E，et al．Sodium zirconium phosphate（NZP）as a host structure for nuclear waste immobilization：a review［J］．Waste Manage，1994，14：489-505．

［19］van Loon L R，Soler J M，Bradbury M H．Diffusion of HTO，36Cl-and125I-in Opalinus Clay samples from Mont Terri：effect of confining pressure［J］．J Contam Hydrol，2003，61：73-83．

［20］吳曉東．高放廢物在地質處置中核素遷移數(shù)值模擬研究［D］．南昌：東華理工大學，2012．

［21］李尋．基于高放廢物深地質處置的溶質運移研究［D］．杭州：浙江大學，2009．

［22］Jansson M，Eriksen T E．In situ anion diffusion experiments using radiotracers［J］．J Contam Hydrol，2004，68：183-192．

［23］Glaus M A，Muller W，van Loon L R．Diffusion of iodide and iodate through Opalinus Clay：monitoring of the redox state using an anion chromatographic technique［J］．Appl Geochem，2008，23：3612-3619．

［24］Wu T，Dai W，Xiao G P，et al．Influence of dry density on HTO diffusion in GMZ bentonite［J］．J Radioanal Nucl Chem，2012，292：853-857．