高月華，蔣軍清，馬精德，汪南杰

中核四〇四有限公司 第三分公司，甘肅 蘭州 732850

钚氧化物是后處理廠主要產(chǎn)品，钚氧化物的質(zhì)量多參照美國國家標(biāo)準(zhǔn)局頒布的標(biāo)準(zhǔn)規(guī)格來控制，其中钚氧化物同位素組成是钚產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)的一項(xiàng)重要指標(biāo)［1-2］。钚產(chǎn)品分為超級(jí)钚（240Pu質(zhì)量分?jǐn)?shù)少于3%）、武器級(jí)钚（240Pu質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于7%）、燃料級(jí)钚（240Pu質(zhì)量分?jǐn)?shù)7%～19%）和反應(yīng)堆級(jí)钚（240Pu質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于19%）。后處理廠钚氧化物的級(jí)別須通過測定钚氧化物钚同位素組成進(jìn)行確定［3］。本工作主要針對钚標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行樣品的預(yù)處理、儀器測量參數(shù)控制等研究，確定最佳條件，以實(shí)現(xiàn)钚氧化物中钚同位素豐度的準(zhǔn)確測定。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 儀器與設(shè)備

Isoprobe-T熱表面電離質(zhì)譜儀，英國GV儀器公司。儀器配有9個(gè)法拉第杯（Faraday cup）、4個(gè)離子計(jì)數(shù)器（multiplier）和1個(gè)電子倍增器（ETP electron multiplier）。質(zhì)量分辨率（10%valley）＞450，質(zhì)量范圍為3～310，離子加速電壓為8kV；涂樣裝置，英國GV儀器公司；自動(dòng)取樣器，0．1～3μL，北京市海玉工貿(mào)有限公司化學(xué)試劑分公司。

1．2 試劑和材料

钚同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（IRMM-290b），N（242Pu）／N（239Pu）＝1．000 730，歐洲標(biāo)準(zhǔn)局；鈾同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（NBS U500），N（235U）／N（238U）＝0．999 698，美國標(biāo)準(zhǔn)局；純硝酸，優(yōu)級(jí)純，成都禹道商貿(mào)有限公司；氫氟酸，分析純，衢州市軒逸化工有限公司；鹽酸，分析純，廣州科倫化玻儀器有限公司；乙醇，分析純，東莞市環(huán)豐化工有限公司；錸帶，英國GV公司。

1．3 實(shí)驗(yàn)方法

1．3．1 樣品制備［4-6］在手套箱中，稱取钚同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)約3～5mg于聚四氟乙烯坩堝中，在坩堝中加入2mL 8mol／L硝酸和一滴0．05mol／L氫氟酸，加熱溶解，溶液反復(fù)溶解3次，并蒸至近干，再用1mol／L HNO3溶解干渣，并配成含钚0．5g／L的溶液。

1．3．2 涂樣 將金屬帶（包括電離帶和樣品帶）放入1mol／L鹽酸中浸泡1～2h，再用水漂洗，然后用乙醇脫水，并在干凈的氣氛中干燥，將電離帶和樣品帶制成燈絲組件后，放入除氣裝置中，在10-4Pa以下的真空中，加5．6A電流保持20min，對電離帶和樣品帶除氣，冷卻后取出。將樣品帶帶腳裝在涂樣裝置上，加0．5A電流。用自動(dòng)取樣器取1～2μL钚樣品溶液（钚絕對量不超過0．2μg），分3～5滴滴在樣品帶中央。待樣品完全干后，將電流緩慢增至1．5A，保持10 s后迅速降為0。

1．3．3 測量［7］將樣品帶帶腳裝盤，固定好后裝入儀器，在離子源真空度≤5．0×10-6Pa、分析器真空度≤5．0×10-7Pa條件下，進(jìn)行樣品測量。

1．4 結(jié)果計(jì)算

計(jì)算機(jī)程序根據(jù)下列計(jì)算公式自動(dòng)給出計(jì)算結(jié)果：

其中：R，同位素豐度比；Ai，給定同位素i的原子百分?jǐn)?shù)，%；wi，給定同位素i的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；Mi，給定同位素i的相對原子質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2．1 測量前的條件控制

2．1．1 離子源和分析器的真空控制 離子源真空度，既影響離子源中離子束的強(qiáng)度，又影響測量過程中分析器的真空度。離子源和分析器真空度又間接影響樣品測量結(jié)果的準(zhǔn)確度。在不同真空度下對U500標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行了測量，研究了真空度好壞對測量結(jié)果的影響，結(jié)果列于表1。由表1可知：低真 空下234U／238U、235U／238U和236U／238U同位素豐度比3次測量平均值的相對誤差均大于高真空下測量平均值的相對誤差。從真空度對同位素豐度比測量的影響大小來看，同位素豐度越小的，低真空度和高真空度下測量的相對誤差都較大。因此，對钚樣品中钚同位素豐度進(jìn)行測量時(shí)，為獲得較準(zhǔn)確的測量結(jié)果，必須首先保證離子源真空度和分析器真空度達(dá)到一定數(shù)值（離子源真空度≤1×10-6Pa，分析器真空度≤1×10-7Pa）。

表1 不同真空度下同位素豐度比測量值與標(biāo)稱值的比較Table 1 Comparison of measuring value and nominal value of isotopes abundance ratio under different vacuum

2．1．2 法拉第杯接收效率檢測 在研究過程中采用多個(gè)法拉第杯接收器同時(shí)接收不同的钚同位素離子流，由于各個(gè)接收器對信號(hào)的響應(yīng)有差異，而引起測量的系統(tǒng)偏差。在高壓（HT）為0，離子源與分析器間隔離閥關(guān)閉情況下，對9個(gè)法拉第杯進(jìn)行20個(gè)循環(huán)（每個(gè)法拉第杯測量20組數(shù)據(jù)）的接收效率檢測，并對每個(gè)法拉第杯所測得的20組數(shù)據(jù)進(jìn)行相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（sr）計(jì)算，其結(jié)果示于圖1。由圖1可知：9個(gè)法拉第杯上20組測量數(shù)據(jù)所計(jì)算的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均不大于0．000 5%，說明此種情況下各接收器對钚信號(hào)響應(yīng)差異所引起的系統(tǒng)偏差可忽略不計(jì)，法拉第杯檢測器接收效率能滿足測量需求。如果20組測量數(shù)據(jù)所計(jì)算的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差有大于0．000 5%的情況，可以選擇合適的同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（一般選擇U500），通過套峰調(diào)節(jié)法拉第杯接收器位置，使法拉第杯的接收效率達(dá)到最佳，以減小測量所引起的系統(tǒng)偏差。

圖1 法拉第杯接收效率檢測Fig．1 Detection of the receiving efficiency of the Faraday cups

2．2 測量時(shí)條件控制

2．2．1 信號(hào)強(qiáng)度大小控制 對钚同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)IRMM-290b（N（242Pu）／N（239Pu）＝1．000 730）在中心通道239Pu信號(hào)強(qiáng)度分別為5、50、100、150、250mV下的同位素豐度進(jìn)行了測量，每種信號(hào)強(qiáng)度下測量9組數(shù)據(jù)，由不同239Pu信號(hào)強(qiáng)度對242Pu／239Pu和240Pu／239Pu同位素豐度比作圖，結(jié)果示于圖2、圖3。由圖2、圖3可以看出：當(dāng)239Pu信號(hào)強(qiáng)度從5mV逐漸增加到100mV時(shí)，242Pu／239Pu和240Pu／239Pu同位素豐度比測量數(shù)據(jù)逐漸集中，測量的精密度逐漸變好；當(dāng)239Pu信號(hào)強(qiáng)度不小于100mV時(shí)，242Pu／239Pu和240Pu／239Pu同位素豐度比測量數(shù)據(jù)變化較小，測量的精密度提高不大。其中由圖2還可以看出，250mV情況下所測得的242Pu／239Pu同位素豐度比值為1．000 856 6，其值最接近于標(biāo)準(zhǔn)值1．000 730，測量的相對誤差最小。因此為滿足測量精密度和準(zhǔn)確度的需求，在對钚樣品中钚同位素豐度進(jìn)行測量時(shí)，必須保證中心通道的239Pu信號(hào)強(qiáng)度達(dá)到100mV以上，才能保證同位素豐度測量結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度。

圖2 不同239Pu信號(hào)強(qiáng)度下242Pu／239Pu同位素豐度比變化Fig．2 Variation of 242Pu／239Pu isotopes abundance ratio under different signal intensities of 239Pu

圖3 不同239Pu信號(hào)強(qiáng)度下240Pu／239Pu同位素豐度比變化Fig．3 Variation of 240Pu／239Pu isotopes abundance ratio under different signal intensities of 239Pu

2．2．2 信號(hào)強(qiáng)度穩(wěn)定性控制 對钚同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)IRMM-290b（N（242Pu）／N（239Pu）＝1．000 730）在中心通道239Pu信號(hào)強(qiáng)度穩(wěn)定性不同情況下的主要同位素豐度進(jìn)行了測量，兩種239Pu信號(hào)強(qiáng)度穩(wěn)定性不同情況下儀器對242Pu／239Pu和240Pu／239Pu同位素豐度比分別測量了50組數(shù)據(jù)，并自動(dòng)計(jì)算出239Pu、240Pu和242Pu的原子百分比，并分別給出了測量數(shù)據(jù)的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。中心通道239Pu信號(hào)強(qiáng)度隨時(shí)間的變化示于圖4。兩種不同239Pu信號(hào)強(qiáng)度下主同位素豐度測量的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差列于表2。由圖4可以看出：曲線1中239Pu的信號(hào)強(qiáng)度逐漸減小，但變化比較緩慢和均勻；曲線2中239Pu的信號(hào)強(qiáng)度先增加后減小，在30s以前變化比較快，30s以后變化逐漸趨于緩慢，但是和曲線1相比，變化速度稍快。由表2可以看出：曲線1下的239Pu信號(hào)強(qiáng)度所測得的240Pu、242Pu、239Pu的原子百分比的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1．240 1%、0．161 3%和0．174 2%（n＝50）。其值均小于曲線2下的239Pu信號(hào)強(qiáng)度所測得的240Pu、242Pu、239Pu的原子百分比的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。說明中心通道239Pu信號(hào)越穩(wěn)定，所測得的結(jié)果精密度越好。

圖4 兩種239Pu信號(hào)強(qiáng)度隨時(shí)間變化圖Fig．4 Variation of two signal intensities of 239Pu with the time

表2 兩種239Pu信號(hào)強(qiáng)度下主同位素豐度測量的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差比較Table 2 Comparison of the relative standard deviation of the main isotopes abundance measured under the two signal intensities of 239Pu

2．2．3 測量時(shí)間控制 同位素豐度在測量過程中存在分餾效應(yīng)，質(zhì)量較輕的239Pu優(yōu)先蒸發(fā)，剩余樣品中239Pu貧化，240Pu／239Pu的同位素豐度比值在不同的測量時(shí)間段內(nèi)也不同。為消除測量過程中分餾效應(yīng)對同位素豐度測量的影響，對钚同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)IRMM-290b（N（242Pu）／N（239Pu）＝1．000 730）進(jìn)行了測量，研究了測量時(shí)間對242Pu／239Pu同位素豐度比值的影響，結(jié)果示于圖5。由圖5可以看出：隨著測量時(shí)間的增加，242Pu／239Pu同位素豐度比值逐漸增加，主要是由于239Pu優(yōu)先蒸發(fā)，造成初始階段239Pu含量大，242Pu／239Pu同位素豐度比值??；之后239Pu含量逐漸減小，242Pu／239Pu同位素豐度比值逐漸增加。直至350s以后，該比值逐步趨于穩(wěn)定，此時(shí)即是數(shù)據(jù)采集的最佳時(shí)間。所以對實(shí)際樣品進(jìn)行測量時(shí)，必須根據(jù)所涂載的钚標(biāo)樣嚴(yán)格控制測樣過程中的每步操作時(shí)間。包括電離帶和樣品帶的加電流時(shí)間控制、電離帶和樣品帶的信號(hào)調(diào)節(jié)時(shí)間控制、數(shù)據(jù)采集時(shí)間控制。把數(shù)據(jù)采集時(shí)間控制在242Pu／239Pu同位素豐度比值穩(wěn)定的時(shí)間內(nèi)進(jìn)行，以減小分餾效應(yīng)對同位素豐度測量的影響。

圖5 242Pu／239Pu同位素豐度比隨測量時(shí)間的變化Fig．5 Variation of 242Pu／239Pu isotopes abundance ratio with the time

2．3 钚標(biāo)準(zhǔn)樣品測量

將钚標(biāo)準(zhǔn)樣品按1．3節(jié)的實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行預(yù)處理、涂樣，在法拉第杯的接收效率滿足測量需求，分析器真空度≤5．0×10-7Pa、離子源真空度≤5．0×10-6Pa條件下進(jìn)行樣品測量。調(diào)節(jié)峰中心的位置以及中心通道239Pu的信號(hào)強(qiáng)度在300mV左右、并嚴(yán)格控制樣品的測量時(shí)間等條件對該钚標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測量，樣品同位素豐度測量值及其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差列于表3。

表3 樣品同位素豐度測量值及其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差Table 3 Measuring value of the isotopes abundance of the sample and the corresponding relative standard deviation

由表3可以看出，該钚標(biāo)準(zhǔn)樣品主要組成為239Pu和242Pu，其質(zhì)量百分比分別為49．670%和50．347%。由測定結(jié)果可以看出，主同位素239Pu和242Pu測量精密度（sr）均 優(yōu) 于0．05%（n＝6）。240Pu質(zhì)量百分比為0．024 92%，其測量精密度（sr）為2．000 0%（n＝6）。

3 結(jié) 論

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Isoprobe-T熱表面電離質(zhì)譜法可以用來精確測量钚樣品的同位素組成。測量條件控制要求：離子源真空度≤1×10-6Pa，分析器真空度≤1×10-7Pa；法拉第杯接收效率的sr≤0．000 5%（n＝20）；測量時(shí)中心通道的239Pu信號(hào)強(qiáng)度達(dá)到100mV以上并保持一定穩(wěn)定性；數(shù)據(jù)采集時(shí)間為350s。按上述控制條件對钚標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測量，主同位素239Pu和242Pu測量精密度（sr）均優(yōu)于0．05%（n＝6）。

［1］趙墨田，曹永明，陳剛，等．無機(jī)質(zhì)譜概論［M］．北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2006．

［2］周華編著．質(zhì)譜學(xué)及其在無機(jī)分析中的應(yīng)用［M］．北京：科學(xué)出版社，1986．

［3］趙墨田，王軍，逯海．JJF 1120-2004 熱電離同位素質(zhì)譜計(jì)校準(zhǔn)規(guī)范［Z］．北京：中國計(jì)量出版社，2004．

［4］胡曉丹，丁戈龍，劉文彬．核級(jí)二氧化钚粉末和芯塊的化學(xué)、質(zhì)譜和光譜化學(xué)分析方法，ASTM C697-98［C］∥核分析技術(shù)譯文集．北京：原子能出版社，2008：593-644．

［5］劉青，陳慶云譯．核級(jí)混合鈾钚氧化物的化學(xué)、質(zhì)譜和光譜化學(xué)分析方法，ASTM C698-98［C］∥核分析技術(shù)譯文集．北京：原子能出版社，2008：747-798．

［6］EJ／T973-95 二氧化鈾粉末和芯塊中鈾同位素豐度的熱電離質(zhì)譜法測定［Z］．北京：中國核工業(yè)總公司，1995．

［7］蔣軍清，高月華，汪南杰，等．TIMS測定模擬1AF料液中鈾钚同位素組分［J］．核化學(xué)與放射化學(xué)，2012，34（5）：305-309．