王永輝，王志高，徐國鉆，鄧登飛，鄧聲華，彭文博，楊積衡

（1．江蘇久吾高科技股份有限公司，江蘇 南京 210000；2．崇義章源鎢業(yè)股份有限公司，江西 贛州 341000）

鎢濕法冶金過程中涉及多個(gè)固液分離操作［1］?，F(xiàn)行的黑白鎢礦堿浸出—離子交換工藝中，目前國內(nèi)固液分離多采用板框壓濾及與其他過濾器組合使用。通常情況下，這種工藝過濾精度不高，板框易堵塞，不易清洗，自動(dòng)化程度較低，特別是涉及到有毒有害物料時(shí)，若不能實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化處理會(huì)對操作人員造成傷害［2］。陶瓷膜過濾精度高、強(qiáng)度好、耐腐蝕、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、設(shè)備自動(dòng)化程度高，已廣泛用于食品發(fā)酵、生物醫(yī)藥、石油化工和環(huán)保水處理等行業(yè)［3－5］。

針對鎢濕法冶金過程中離子交換前溶液的過濾，以提高通量和降低運(yùn)行能耗為目標(biāo)研究陶瓷膜技術(shù)在溶液過濾中的應(yīng)用，分別考察膜通道、膜孔徑、膜面流速、反沖周期及添加活性炭等因素對陶瓷膜過濾效果的影響［6］，目的是探求最佳工藝條件，使陶瓷膜技術(shù)在鎢冶金行業(yè)得到產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。

1 試驗(yàn)部分

1．1 試驗(yàn)料液

某鎢濕法冶金企業(yè)離子交換前的溶液，其中固體含量不穩(wěn)定，有時(shí)呈藍(lán)色渾濁狀，有時(shí)呈棕黃色渾濁狀，波美度3．0，pH為12～13。主要固體雜質(zhì)為硅酸鹽、鎢酸鹽等。

1．2 試驗(yàn)設(shè)備及工藝流程

試驗(yàn)所采用陶瓷膜及相關(guān)設(shè)備均由江蘇久吾高科技股份有限公司提供。

試驗(yàn)所用陶瓷膜規(guī)格見表1。設(shè)備工藝流程如圖1所示。

表1 陶瓷膜規(guī)格參數(shù)

圖1 設(shè)備工藝流程

料液進(jìn)入原料罐后經(jīng)泵打入2個(gè)串聯(lián)的膜組件中進(jìn)行濃縮過濾，清液直接進(jìn)入下一道生產(chǎn)工序，濃縮液循環(huán)回原料罐再次循環(huán)過濾。達(dá)到一定濃縮倍數(shù)之后，濃縮液從原料罐中排出，重新加料濃縮。流程中有自動(dòng)反沖裝置，到達(dá)設(shè)定反沖時(shí)間后，反沖設(shè)備開始工作。

1．3 試驗(yàn)方法

采用恒通量試驗(yàn)法對影響過濾效果的一系列因素進(jìn)行考察。采用單因素試驗(yàn)法，根據(jù)恒通量維持時(shí)間，分別選取最優(yōu)操作條件、濃縮倍數(shù)、藥劑添加量、膜規(guī)格等，最終確定優(yōu)化工藝參數(shù)并進(jìn)行長期穩(wěn)定性考察。

1．4 檢測方法

溶液濁度、波美度、pH均按照相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)檢測方法進(jìn)行檢測［7］。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2．1 操作條件的確定

陶瓷膜過濾過程中，適宜的操作條件對膜的污染有至關(guān)重要的影響。一般情況下，跨膜壓差減小、膜面流速提高、反沖周期縮短都有助于減緩膜的污染［8］。

使用CMF－50－19×30×1016陶瓷膜對同一批次料液進(jìn)行單因素試驗(yàn)。

2．1．1 膜面流速的影響

陶瓷膜的過濾方式為錯(cuò)流過濾，高膜面流速能對膜通道起到很好的沖刷作用，從而減緩膜表面沉積層的形成，降低膜污染。

控制溫度28℃，跨膜壓差0．20MPa，反沖周期15min，濃縮倍數(shù)100倍，恒通量500 L·m－2·h－1，分別考察3．0、4．0m／s膜面流速下的膜通量穩(wěn)定性，試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 膜面流速對膜通量穩(wěn)定性的影響

由圖2看出，膜面流速為4．0m／s條件下，恒通量500L·m－2·h－1的維持時(shí)間明顯長于膜面流速3．0m／s條件下的維持時(shí)間。這說明，提高膜面流速能有效降低膜面濃差極化和膜污染，這也符合陶瓷膜的分離特性。

2．1．2 跨膜壓差的影響

控制膜面流速4．0m／s，溫度28℃，反沖周期15min，濃縮倍數(shù)100倍，分別考察跨膜壓差為0．15、0．2、0．25MPa條件下的膜通量的穩(wěn)定性，試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 跨膜壓差對膜通量穩(wěn)定性的影響

由圖3看出：當(dāng)跨膜壓差為0．20MPa時(shí)，膜通量最穩(wěn)定；跨膜壓差為0．15MPa時(shí)，可能是壓力不夠、膜通量不能維持500L·m－2·h－1較長時(shí)間；跨膜壓差為0．25MPa時(shí)，膜污染較快，通量下降明顯。因此，確定0．20MPa跨膜壓差最為合適。

2．1．3 反沖周期的影響

控制膜面流速4．0m／s，溫度28℃，跨膜壓差0．20MPa，濃縮倍數(shù)100倍，分別考察15、30 min反沖周期下膜通量穩(wěn)定性，試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示?？梢钥闯觯礇_周期為15min時(shí)，膜通量穩(wěn)定性優(yōu)勢明顯。因此，確定反沖周期以15min為宜。

圖4 反沖周期對膜通量穩(wěn)定性的影響

2．2 添加活性炭的影響

由于過濾料液中的懸浮物大部分為硅酸鹽膠體，因此膜過濾過程中對于膜面的污染主要是膠體污染。為了改變膜面過濾層的性質(zhì)，料液中添加活性炭往往能夠改變陶瓷膜表面的分離性能［9］，減緩膜的污染。試驗(yàn)考察添加活性炭對陶瓷膜過濾的影響?？刂颇っ媪魉?．0m／s，溫度28℃，跨膜壓差0．20MPa，濃縮倍數(shù)100倍，反沖周期15min，考察活性炭添加量對膜通量穩(wěn)定性的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 活性炭添加量對膜通量穩(wěn)定性的影響

由圖5看出：不添加活性炭，膜通量最穩(wěn)定；隨活性炭添加量增加，膜通量反而下降。這說明針對試驗(yàn)物料，添加活性炭對陶瓷膜過濾性能沒有幫助；相反，料液中固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)原本就比較高，活性炭添加之后更增加了陶瓷膜的過濾負(fù)荷，導(dǎo)致膜通量下降更快。

2．3 濃縮倍數(shù)的確定

隨濃縮倍數(shù)提高，膜污染速度加快［10］。而在工業(yè)應(yīng)用中往往要求達(dá)到較高的濃縮倍數(shù)，對于處理量較大的物料，高濃縮倍數(shù)能夠減小后期濃縮液處理量，提高透過液的回收率，因此，選擇合適的濃縮倍數(shù)十分重要。試驗(yàn)根據(jù)最佳操作條件確定濃縮倍數(shù)。采用CMF－200－37×30×1016陶瓷膜，分別考察濃縮200、100、40倍時(shí)的膜通量的穩(wěn)定性，試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

圖6 濃縮倍數(shù)對膜通量穩(wěn)定性的影響

由圖6看出，濃縮倍數(shù)為40倍時(shí)，膜通量的穩(wěn)定性優(yōu)勢十分明顯?？紤]到實(shí)際生產(chǎn)中濃縮倍數(shù)過高常常導(dǎo)致運(yùn)行通量降低，從而使投資和運(yùn)行成本增加，而生產(chǎn)中40倍的濃縮也可以滿足要求，因此，濃縮倍數(shù)確定為40倍是適宜的。

2．4 陶瓷膜規(guī)格的確定

2．4．1 孔徑大小對濁度的影響

表2為兩種膜孔徑對離子交換前液處理結(jié)果的對比。

表2 膜孔徑對離子交換前液的處理結(jié)果

表2表明：陶瓷膜對離子交換前溶液的濁度去除率能夠達(dá)到99%以上，而傳統(tǒng)工藝對濁度的去除率僅達(dá)到92%，陶瓷膜過濾性能優(yōu)勢明顯。就兩種孔徑的陶瓷膜進(jìn)行對比，50nm的陶瓷膜對濁度的處理效果稍優(yōu)于200nm的陶瓷膜，但差異不大。

2．4．2 陶瓷膜規(guī)格對膜通量的影響

用4種規(guī)格的陶瓷膜進(jìn)行試驗(yàn)考察，分別為CMF－50－19×30×1016、CMF－50－61×30×1016、CMF－200－19×30×1016、CMF－200－37×30×1016。試驗(yàn)溫度28℃左右，膜面流速4．0m／s，反沖周期15min，料液中不添加活性炭，濃縮40倍。試驗(yàn)在恒通量條件下進(jìn)行。圖7為不同規(guī)格陶瓷膜的通量穩(wěn)定性對比結(jié)果。

圖7 不同規(guī)格陶瓷膜的通量穩(wěn)定性對比

由圖7看出：CMF－200－37×30×1016陶瓷膜的通量穩(wěn)定性優(yōu)勢明顯。在適宜的操作條件下，500L／（m2·h）恒通量持續(xù)時(shí)間能夠維持48 h。這不管是從通量大小還是恒通量穩(wěn)定性方面考慮，在陶瓷膜工藝應(yīng)用中效果都非常好。

200nm陶瓷膜通量高的最直接原因是膜孔徑較大，大孔徑對應(yīng)的膜通量高符合一般規(guī)律。但從圖中看出，同樣是200nm膜，19通道膜的試驗(yàn)效果卻不如37通道膜的試驗(yàn)效果，這不符合一般規(guī)律。究其原因可能是：兩批試驗(yàn)中溫度存在2～3℃的差異，溫度越高膜通量越大；此外，可能是受進(jìn)料的影響，試驗(yàn)過程中，進(jìn)料濃度是難以掌控的，進(jìn)行CMF－200－37×30×1016陶瓷膜試驗(yàn)時(shí)，有一段時(shí)間進(jìn)料很濃，這在一定程度上影響了通量的穩(wěn)定性。

綜合試驗(yàn)效果及投資成本，CMF－200－37×30×1016陶瓷膜不僅過濾效果好，其膜面積相對較大也能夠在一定程度上降低投資成本。因此，在試驗(yàn)的物料體系中，選用CMF－200－37×30×1016陶瓷膜為最佳。

2．5 陶瓷膜的再生

陶瓷膜的再生是陶瓷膜技術(shù)應(yīng)用發(fā)展的關(guān)鍵。特別是在水處理行業(yè)，要求高通量的同時(shí)必然會(huì)帶來膜污染問題，因此試驗(yàn)對膜的再生也進(jìn)行了全面考察。

表3列舉了試驗(yàn)過程中嘗試的膜再生方法及再生效果。可以看出，采用75℃堿洗＋酸洗，膜的再生效果最好。

表3 膜再生方案及效果

3 結(jié)論

1）陶瓷膜過濾分離工藝對鎢溶液過濾有很好的效果。200nm陶瓷膜能夠?qū)⑷芤簼岫热コ?．53NTU，相比于板框＋精密過濾器的4．36 NTU，優(yōu)勢更明顯。

2）試驗(yàn)結(jié)果表明：使用 CMF－200－37×30×1016陶瓷膜，控制膜面流速4m／s，跨膜壓差0．20 MPa，反沖周期15min，濃縮倍數(shù)40倍，500 L·m－2·h－1通量能夠維持48h；使用后的陶瓷膜用酸、堿在75℃下清洗，膜通量可恢復(fù)96%～97%。

3）使用陶瓷膜可縮短生產(chǎn)工藝，并且能夠?qū)崿F(xiàn)自動(dòng)化。

［1］朱自偉，祁貴生，劉有智，等．無機(jī)陶瓷膜分離技術(shù)用于脫硫液中固液分離的研究［J］．現(xiàn)代化工，2014，34（2），62－66．

［2］萬林生，徐國鉆，嚴(yán)永海，等．中國鎢冶煉工藝發(fā)展歷程及技術(shù)進(jìn)步［J］．中國鎢業(yè)，2009，24（5）：45－49．

［3］徐南平，邢衛(wèi)紅，趙宜江．無機(jī)膜分離技術(shù)與應(yīng)用［M］．北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2003．

［4］秦偉偉，宋永會(huì)，肖書虎，等．陶瓷膜在水處理中的發(fā)展與應(yīng)用［J］．工業(yè)水處理，2011，31（10）：15－19．

［5］梁建友，陶瓷膜在工業(yè)水處理中的應(yīng)用［J］．廣東化工，2013，40（24）：191－192．

［6］何青，李圭白，呂謀，等．操作條件及運(yùn)行通量對超濾膜污染的影響［J］．青島理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2014，35（3）：94－99．

［7］魏復(fù)盛，寇洪茹，洪水皆，等．水和廢水監(jiān)測分析方法［M］．4版．北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，2002．

［8］張進(jìn)，陶瓷膜分離技術(shù)用于工業(yè)廢水處理及膜污染研究［D］．合肥：中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)，2005．

［9］丁恒如，靳文廣，傅潔琦．給水處理用活性炭炭的吸附性能指標(biāo)［J］．凈水技術(shù)，2011，30（5）：95－121．

［10］李剛，樊耀波，袁棟棟，等．膜污染中污泥層阻力模型及影響因素研究［J］．青島理工大學(xué)學(xué)報(bào)．2012，33（3）：55－59．