朱彩彩，張貴清

（中南大學(xué) 冶金與環(huán)境學(xué)院，湖南 長沙 410083）

目前，世界上濕法煉鋅產(chǎn)量占鋅總產(chǎn)量的85%～90%［1］。鋅焙砂經(jīng)過浸出得到中性硫酸鋅溶液。浸出過程中，通過控制終點(diǎn)酸度可使Fe3＋水解沉淀，但其他雜質(zhì)，如Cu2＋、Cd2＋、Co2＋等仍有少量存在。這些雜質(zhì)會(huì)影響電積鋅質(zhì)量，也會(huì)降低電流效率，因此，在電積之前必須對(duì)溶液進(jìn)行凈化，將雜質(zhì)從溶液中分離除去。

從硫酸鋅浸出液中去除雜質(zhì)的方法主要有鋅粉置換法，黃藥、β－萘酚沉淀法［2－5］，合金鋅粉法［6－8］及溶 劑 萃 取 法［9－16］等。 鋅 粉 置 換 法 能 有 效分離Cu2＋、Cd2＋，但單獨(dú)使用鋅粉除鈷效率較低，在添加鋅粉的同時(shí)還需添加砷鹽、銻鹽等（砷鹽、銻鹽法）降低鈷的析出電位，使鈷更有效沉積，達(dá)到深度除鈷的目的，但砷鹽有劇毒，存在安全隱患；銻鹽雖能有效分離Co2＋，還能有效分離Ni2＋，凈化效果較為理想，但所需溫度高，蒸汽消耗大。黃藥沉淀法能很好地去除鈷，但要求溫度高，黃藥易分解產(chǎn)生有毒氣體，而且β－萘酚價(jià)格昂貴，國內(nèi)較少使用［17－18］。溶劑萃取法具有設(shè)備要求低、金屬回收率高、無污染等優(yōu)點(diǎn)，近年來國內(nèi)外眾多學(xué)者做了大量研究。溶劑萃取法在濕法煉鋅中的應(yīng)用主要是從硫酸鋅溶液中萃取鋅，也萃取雜質(zhì) Cu2＋、Cd2＋［19－21］。目 前 還 沒 有 關(guān)于 直 接用溶劑萃取法分離硫酸鋅浸出液中鈷和一次性萃取分離多種雜質(zhì)的報(bào)道。莫興德等［22］在萃取分離鎳鈷研究中使用了一種新型特效鎳萃取劑HBL110，從其報(bào)道的HBL110協(xié)萃體系的金屬萃取率與平衡pH的關(guān)系圖中可以看出，HBL110對(duì)鈷的萃取能力高于對(duì)鋅的萃取能力。據(jù)此推測(cè)，使用此萃取劑，可在一定條件下使鈷優(yōu)先于鋅被選擇性萃取，從而實(shí)現(xiàn)鈷和鋅的分離。

試驗(yàn)研究了采用HBL110直接萃取分離硫酸鋅溶液中的雜質(zhì) Cu2＋、Cd2＋、Co2＋，以期解決之前溶劑萃取法不能一次除去硫酸鋅溶液中多種雜質(zhì)的問題。

1 試驗(yàn)部分

1．1 原料、試劑與儀器

萃取劑HBL110，主要由脂類有機(jī)物A和磺酸類有機(jī)物B混合組成。

稀釋劑為磺化煤油。

氫氧化鈉、硫酸均為分析純。

硫酸鋅料液由湖南水口山公司提供，主要成分見表1。

表1 料液各組分質(zhì)量濃度 mg／L

試驗(yàn)及分析儀器：梨型分液漏斗（125mL），PHS－25型pH計(jì)，恒溫水浴振蕩器，原子吸收光譜儀，電感耦合等離子光譜發(fā)射儀（Thermo Electron Corporation，USA）。

1．2 試驗(yàn)方法

取一定體積HBL110與磺化煤油混合均勻得到有機(jī)相，用1mol／L氫氧化鈉溶液對(duì)有機(jī)相進(jìn)行皂化。

取一定體積皂化后的有機(jī)相與一定體積硫酸鋅浸出液倒入梨型分液漏斗中，將梨型分液漏斗置于恒溫水浴振蕩器中，振蕩一定時(shí)間后取出，靜置分相。

由于萃余液中Zn質(zhì)量濃度太高，對(duì)Cu2＋、Cd2＋、Co2＋的分析影響較大，因此試驗(yàn)過程中分析負(fù)載有機(jī)相中的Cu2＋、Cd2＋、Co2＋質(zhì)量濃度并計(jì)算各元素萃取率。負(fù)載有機(jī)相中的Cu2＋、Cd2＋、Co2＋質(zhì)量濃度采用間接法測(cè)定，即采用75 g／L硫酸溶液對(duì)負(fù)載有機(jī)相以相比Vo／Va＝1／1反萃取2次，根據(jù)反萃取液體積和反萃取液中Cu2＋、Cd2＋、Co2＋質(zhì)量濃度計(jì)算有機(jī)相對(duì) Cu2＋、Cd2＋、Co2＋的負(fù)載量。Cu2＋、Cd2＋、Co2＋、Zn2＋質(zhì)量濃度采用電感耦合等離子光譜發(fā)射儀和原子吸收光譜儀測(cè)定。

1．3 數(shù)據(jù)分析與處理

雜質(zhì)元素 Me（Me代表 Cu2＋、Cd2＋、Co2＋）的萃取率E（Me）、分配比D（Me）及 Me與Zn的分離系數(shù)β（Me／Zn）分別按式（1）、（2）、（3）進(jìn)行計(jì)算：

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2．1 萃取劑體積分?jǐn)?shù)對(duì)各元素萃取率的影響

萃取劑用磺化煤油稀釋，用1mol／L的NaOH溶液皂化，皂化度為100%。萃取相比Vo／Va＝1／1，水相體積20mL，萃取溫度30 ℃，萃取時(shí)間10min，振蕩強(qiáng)度200r／min。萃取劑HBL110體積分?jǐn)?shù)對(duì) Cu2＋、Cd2＋、Co2＋萃取率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1 萃取劑體積分?jǐn)?shù)對(duì)Cu2＋ 、Cd2＋ 、Co2＋ 、Zn2＋ 萃取率及萃取分離系數(shù)（β）的影響

從圖1看出：試驗(yàn)條件下，HBL110能從硫酸鋅溶液中同時(shí)萃取雜質(zhì)元素 Cu2＋、Cd2＋、Co2＋，萃取率由高至低為Cu2＋、Cd2＋、Co2＋、Zn2＋；隨萃取劑體積分?jǐn)?shù)增大，Zn2＋萃取率變化不大，但Cd2＋、Co2＋萃取率逐漸增大；萃取劑體積分?jǐn)?shù)為45%時(shí)，Cu2＋幾乎被完全萃取，Cd2＋和Co2＋萃取率分別為67．39%和34．46%；分離系數(shù)β（Me／Zn）亦隨萃取劑體積分?jǐn)?shù)增大而增大，其中β（Cu／Zn）一直保持在150以上。選擇萃取劑體積分?jǐn)?shù)為45%，此時(shí)Cu2＋幾 乎 被 完 全 萃 取，β（Cu／Zn）大 于 10 000，β（Cd／Zn）＝27．6，β（Co／Zn）＝7．1。

2．2 有機(jī)相皂化度對(duì)各元素萃取率的影響

萃取劑用磺化煤油稀釋，HBL110體積分?jǐn)?shù)為45．6%，萃取相比Vo／Va＝1／1，水相體積20 mL，萃取溫度30℃，萃取時(shí)間10min，振蕩強(qiáng)度200r／min。用1mol／L NaOH 溶液對(duì)萃取劑進(jìn)行皂化，有機(jī)相皂化度對(duì) Cu2＋、Cd2＋、Co2＋萃取率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 有機(jī)相皂化度對(duì)Cu2＋ 、Cd2＋ 、Co2＋ 、Zn2＋ 萃取率及萃取分離系數(shù)（β）的影響

由圖2看出：隨有機(jī)相皂化度提高，Cu2＋、Cd2＋、Co2＋萃取率均有不同程度增大；有機(jī)相皂化度高于80%時(shí)，Cu2＋幾乎被完全萃?。辉砘雀哂?0%后，Cd2＋的萃取受影響顯著，Cd2＋萃取率隨有機(jī)相皂化度增大升高幅度較大，有機(jī)相皂化度為100%時(shí)，Cd2＋萃取率達(dá)67．39%；Co2＋萃取率隨有機(jī)相皂化度升高增長緩慢，有機(jī)相皂化度由60%升高至100%，Co2＋萃取率由22．30%升高至34．46%；Zn2＋萃取率隨有機(jī)相皂化度變化不大。試驗(yàn)范圍內(nèi)，雜質(zhì)元素 Cu2＋、Cd2＋、Co2＋與Zn2＋的分離系數(shù)隨有機(jī)相皂化度的變化規(guī) 律 與 萃 取 率 變 化 規(guī) 律 相 似，β（Cu／Zn）＞β（Cd／Zn）＞β（Co／Zn）。綜合考慮，有機(jī)相皂化度確定為100%。

2．3 萃取時(shí)間對(duì)各元素萃取率的影響

萃取時(shí)間對(duì)Cu2＋、Cd2＋、Co2＋萃取分離效果的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。萃取劑HBL110體積分?jǐn)?shù)為45%，有機(jī)相用1mol／L的NaOH溶液進(jìn)行皂化，皂化率100%；萃取相比Vo／Va＝1／1，水相體積20mL，萃取溫度30℃，振蕩強(qiáng)度200r／min。

圖3 萃取時(shí)間對(duì)Cu2＋ 、Cd2＋ 、Co2＋ 、Zn2＋ 萃取率及萃取分離系數(shù)（β）的影響

由圖3看出：Cu2＋、Co2＋、Zn2＋萃取反應(yīng)速率較快，2min后基本達(dá)到平衡；Cd萃取反應(yīng)相對(duì)較慢，10min后萃取率變化不大；此后，再延長萃取時(shí)間，Cu2＋、Cd2＋、Co2＋、Zn2＋萃取率均變化不大。所以，適宜的萃取時(shí)間確定為10min。

2．4 萃取相比對(duì)各元素萃取率的影響

萃取相比對(duì)Cu2＋、Cd2＋、Co2＋萃取分離效果的影響如圖4所示。萃取劑HBL110體積分?jǐn)?shù)為45%，有機(jī)相用1mol／L的NaOH溶液進(jìn)行皂化，皂化率100%；萃取溫度30℃，萃取時(shí)間10 min，振蕩強(qiáng)度200r／min，水相體積20mL。

圖4 萃取相比對(duì)Cu2＋ 、Cd2＋ 、Co2＋ 、Zn2＋ 萃取率及萃取分離系數(shù)（β）的影響

由圖4看出：試驗(yàn)條件下，Cu2＋、Zn2＋萃取率隨Vo／Va增大變化不大；Cd2＋、Co2＋萃取率增大明顯，Vo／Va高于2／1時(shí)，Cd2＋、Co2＋萃取率變化相對(duì)較小。相比增大會(huì)導(dǎo)致萃取成本增加，綜合考慮，適宜的Vo／Va確定為2／1。

2．5 反萃取

該萃取體系易于實(shí)現(xiàn)反萃取。負(fù)載有機(jī)相中雜質(zhì)金屬質(zhì)量濃度分別為Cu2＋214．17mg／L，Cd2＋658．66mg／L，Co2＋3．42mg／L。用75g／L硫酸溶液進(jìn)行反萃取，在Vo／Va＝1／1、溫度30℃、反萃取時(shí)間10min條件下進(jìn)行2次反萃取，分相時(shí)間為5min，結(jié)果Cu2＋、Cd2＋、Co2＋反萃取率均大于99．9%，反萃取后的有機(jī)相可返回利用。

3 結(jié)論

試驗(yàn)結(jié)果表明：采用新型萃取劑HBL110直接從硫酸鋅溶液中萃取分離雜質(zhì)Cu2＋、Cd2＋、Co2＋是可行的。萃取最佳條件為：HBL110體積分?jǐn)?shù)45%，有機(jī)相皂化度100%，萃取時(shí)間10 min，萃取相比2／1。最佳條件下，Cu2＋、Cd2＋、Co2＋的單級(jí)萃取率分別為96．41%，85．54%，65．07%，而 Zn2＋萃 取 率 僅 為 6．64%，β（Cu／Zn）＝331，β（Cd／Zn）＝73．09，β（Co／Zn）＝23．09，Zn能夠與雜質(zhì)金屬有效分離，分離難易程度為Cu2＋＞Cd2＋＞Co2＋。

負(fù)載有機(jī)相用75g／L的硫酸溶液可實(shí)現(xiàn)反萃取，反萃取操作簡單，反萃取率大于99．9%，反萃取后的有機(jī)相可返回利用。

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