劉小龍，任 萌，李 佳，黎志萬，劉錦洪

（中國核動力研究設(shè)計院 反應(yīng)堆燃料及材料重點實驗室，四川 成都 610041）

鋯、鉿化合物廣泛應(yīng)用于化工、機械、航天、航空等領(lǐng)域。核純級鋯因其具有熱中子吸收截面小、強度高、加工性能好、熱穩(wěn)定性好、耐腐蝕等特點，成為核反應(yīng)堆理想的包殼材料和結(jié)構(gòu)材料。在核工業(yè)中鋯主要作為核燃料的包殼材料和堆內(nèi)結(jié)構(gòu)材料［1］。鋯、鉿由于具有相似的外層電子結(jié)構(gòu)，化學(xué)性質(zhì)非常相似，致使二者分離困難。

目前，鋯、鉿分離主要方法有溶劑萃取法、熔鹽精餾法、離子交換法等。其中溶劑萃取法對環(huán)境有污染，三廢處理困難，工作環(huán)境條件差；熔鹽精餾法設(shè)備復(fù)雜，投資較大，只有達(dá)到1 000t以上的生產(chǎn)規(guī)模在經(jīng)濟上才算可行［2］；而離子交換分離工藝［3］廢液少，廢物集中易于處理，分離效率和回收率都較高，投資和運行成本較低。美國橡樹嶺實驗室曾進行過離子交換法分離鋯、鉿試驗研究，但在國內(nèi)對于硫酸體系中的離子交換分離鋯、鉿的研究還未見報道，因此開展這方面的研究具有重要的應(yīng)用背景和重大意義。

1 試驗部分

1．1 試劑與儀器

氯氧化鋯（未經(jīng)鋯、鉿分離，用天然鋯礦石以氯化法生產(chǎn)，鉿質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1．48%），江西晶安高科公司生產(chǎn)，工業(yè)級；

濃硫酸，分析純，成都金山化工試劑廠；

D296樹脂，上海南開樹脂廠產(chǎn)品，顆粒直徑0．4～0．6mm。

康氏振蕩器，江蘇金壇恒豐儀器制造有限公司，KS－2型；

循環(huán)制冷機，上海申勝生物科技有限公司，DLSB30／30型，可控溫度在0～30℃之間。

1．2 試驗方法

1．2．1 試驗準(zhǔn)備

D296樹脂按國標(biāo)方法［4］轉(zhuǎn)型為羥型，經(jīng)真空抽濾后備用。

氯氧化鋯水解后與濃硫酸反應(yīng)制得硫酸鋯晶體，經(jīng)過濾烘干后備用（其中鉿質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1．48%）。硫酸鋯晶體溶于水，配制成硫酸氧鋯溶液。硫酸氧鋯溶液的組成見表1。

表1 硫酸氧鋯溶液的組成

1．2 靜態(tài)試驗

取35mL經(jīng)真空抽濾的濕樹脂于250mL帶塞錐形瓶中，加入吸附原液100mL，置于帶循環(huán)冷卻水浴的回旋振蕩器上，控制水浴溫度，振蕩一段時間，之后分別取上層清液分析其中的鋯、鉿質(zhì)量濃度。

2 試驗結(jié)果與討論

2．1 鋯、鉿的靜態(tài)吸附

2．1．1 樹脂對鋯、鉿離子的吸附量隨時間的變化

取5種溶液各100mL，室溫下進行靜態(tài)吸附，考察樹脂對鋯、鉿離子的吸附量隨吸附時間的變化。試驗結(jié)果如圖1、2所示。

圖1 D296樹脂對鋯離子的吸附量隨時間的變化

圖2 D296樹脂對鉿離子的吸附量隨時間的變化

由圖1、2看出：D296樹脂對鋯、鉿離子的吸附量均隨吸附時間延長而增大；吸附50min左右，樹脂對鋯、鉿的吸附達(dá)到平衡。

2．1．2 樹脂飽和吸附量隨溶液中鋯、鉿初始質(zhì)量濃度的變化

取5種溶液各100mL，室溫下進行靜態(tài)吸附，振蕩時間50min，考察樹脂飽和吸附量隨鋯離子質(zhì)量濃度的變化，試驗結(jié)果如圖3、4所示。

由圖3看出：隨吸附原液中鋯離子質(zhì)量濃度增大，D296樹脂對鋯離子的飽和吸附容量先增大后減??；鋯離子質(zhì)量濃度為120．0g／L時，吸附量達(dá)最大，為34．12mg／mL（濕樹脂）。

圖3 D296樹脂對鋯離子的飽和吸附量隨鋯離子初始質(zhì)量濃度的變化

圖4 D296樹脂對鉿離子飽和吸附量隨鉿離子初始質(zhì)量濃度的變化

由圖4看出：隨吸附原液中鉿離子質(zhì)量濃度增大，D296樹脂對鉿離子的飽和吸附量先減小后增大，在鉿離子質(zhì)量濃度為1．7g／L時達(dá)最小，為0．35mg／mL（濕樹脂）。這是因為，吸附原液中存在下列離解平衡［2］和離子交換平衡：

2．1．3 鋯、鉿分離系數(shù)隨吸附原液中鋯質(zhì)量濃度的變化

取5種溶液各100mL，室溫下進行靜態(tài)吸附，振蕩時間50min，鋯、鉿分離系數(shù)隨鋯離子初始質(zhì)量濃度的變化試驗結(jié)果如圖5所示。

圖5 鋯、鉿分離系數(shù)隨溶液中鋯離子初始質(zhì)量濃度的變化

由圖5看出，隨溶液中鋯離子質(zhì)量濃度增大，鋯、鉿靜態(tài)分離系數(shù)先增大后減小，在鋯離子質(zhì)量濃度為120．0g／L時分離系數(shù)達(dá)最大。

2．1．4 鋯、鉿分離系數(shù)隨溫度的變化

溫度是離子交換過程中的一個重要影響因素，控制溫度可使樹脂對鋯離子有較大吸附量，而對鉿離子的吸附量盡可能小?？紤]到實驗室條件和實際可操作性，采用XY－3吸附原液進行試驗，振蕩時間50min，溫度對鋯、鉿分離系數(shù)的影響試驗結(jié)果如圖6所示。

圖6 鋯、鉿分離系數(shù)隨溫度的變化

由圖6看出：隨溫度升高，鋯、鉿靜態(tài)分離系數(shù)先迅速減小后趨于平緩；溫度為1℃時，鋯、鉿分離系數(shù)較大，為1．87。造成這一現(xiàn)象的原因可能是離子交換反應(yīng)為放熱反應(yīng)，低溫有利于反應(yīng)的進行。

2．1．5 鋯、鉿分離系數(shù)隨硫酸濃度的變化

在XY－3吸附原液中加入濃硫酸，配置不同酸度的吸附原液。配制過程中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)硫酸濃度超過4．1mol／L時，體系變混濁有沉淀產(chǎn)生，因而，控制硫酸濃度上限為4．1mol／L。在體系溫度為1℃，振蕩時間為50min條件下，硫酸濃度對鋯、鉿分離系數(shù)的影響試驗結(jié)果如圖7所示。

圖7 鋯、鉿分離系數(shù)隨硫酸濃度的變化

由圖7看出：隨溶液中硫酸濃度增大，鋯、鉿靜態(tài)分離系數(shù)先增大后減?。涣蛩釢舛葹?．6 mol／L時，鋯、鉿分離系數(shù)最大，為1．19。硫酸與鋯、鉿離子之間存在下列平衡：

2．2 離子交換動力學(xué)

離子交換過程是非均相反應(yīng)過程，反應(yīng)控制步驟主要有3種［5－8］：液膜擴散、顆粒擴散與化學(xué)反應(yīng)。一般情況下，化學(xué)反應(yīng)速度比較快，不構(gòu)成控制因素，而液膜擴散和顆粒擴散則可能成為離子交換過程中的控制步驟。

以XY－3溶液為吸附原液，在不同溫度下考察D296樹脂對鋯離子吸附的影響，試驗結(jié)果如圖8所示。

圖8 D296樹脂在不同溫度下對鋯離子的吸附動力學(xué)曲線

由圖8看出：不同溫度下，D296樹脂吸附鋯離子的反應(yīng)需要50min達(dá)到平衡。根據(jù)Boyd液膜擴散公式［6］

其中：F＝qt／qe；t為反應(yīng)時間，min；qt為反應(yīng)時間t時的吸附量；qe為反應(yīng)達(dá)到平衡時的吸附量；k為反應(yīng)速率常數(shù)。

以－ln（1－F）對t作圖，結(jié)果如圖9所示。

圖9 -ln（1-F）－t關(guān)系曲線

由圖9看出：－ln（1－F）與t之間的關(guān)系在不同溫度下都符合Body液膜擴散公式。由此可以推斷，D296樹脂吸附鋯離子的過程以液膜擴散為主要控制步驟。

由直線斜率可以求得D296樹脂在5℃（278 K）、20 ℃ （293K）下 的 吸 附 速 率 常 數(shù)k5℃＝1．158×10－3s－1，k20℃＝1．748×10－3s－1。同理可求出，10℃（283K）、15 ℃（288K）和25 ℃（298 K）下的k10℃＝1．353×10－3s－1、k15℃＝1．492×10－3s－1，k25℃＝1．810×10－3s－1。

根據(jù)Arrhenius公式

兩邊取對數(shù)得

圖10 lnk與之間的關(guān)系

根據(jù)直線斜率求得鋯離子在D296樹脂上吸附的活化能E＝158．639kJ／mol。

3 結(jié)論

用D296樹脂可以較好地實現(xiàn)鋯、鉿離子的分離，最大分離系數(shù)為1．19。離子交換過程以液膜擴散為主控步驟，鋯離子在D296樹脂上的吸附活化能E＝158．639kJ／mol。

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