胡 剛，劉婷婷

（安徽大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，安徽 合肥 230601）

在一定條件下，某些遠(yuǎn)離平衡的開放化學(xué)體系，可以自發(fā)地形成時間和空間的有序結(jié)構(gòu)，呈現(xiàn)出種類繁多的自組織現(xiàn)象［1－2］.化學(xué)振蕩是一種自組織現(xiàn)象，它是指體系中某些狀態(tài)量（如物質(zhì)濃度、顏色、電位、pH等）在反應(yīng)過程中呈現(xiàn)周期性變化的現(xiàn)象，這種現(xiàn)象需要一定的條件［3］才能發(fā)生.從組分上看，雖然化學(xué)振蕩體系只有3～5種化學(xué)組分，但它所表現(xiàn)的宏觀有序現(xiàn)象可以直觀地展現(xiàn)自然界中復(fù)雜的自組織現(xiàn)象，如生化振蕩等.化學(xué)振蕩作為一種化學(xué)反應(yīng)體系中的非平衡非線性現(xiàn)象，已經(jīng)被科學(xué)家們深入研究.特別是1967年P(guān)rigogine提出的耗散結(jié)構(gòu)理論［4］為化學(xué)振蕩反應(yīng)的研究提供了一個有力的理論基礎(chǔ).

自20世紀(jì)50年代以來，化學(xué)振蕩位于物理、化學(xué)、數(shù)學(xué)、工程等多學(xué)科的交叉點，在各方面的實際應(yīng)用日益廣泛，其中在分析化學(xué)中的應(yīng)用較多.Tikhonova［5］于1978年第1次將振蕩反應(yīng)應(yīng)用于分析檢測.化學(xué)振蕩體系能夠用于分析化學(xué)對被測物進(jìn)行定量分析，這是由于化學(xué)振蕩反應(yīng)中包含有很多基元反應(yīng)，中間會產(chǎn)生很多的中間產(chǎn)物，因而，在體系中加入某種被測物質(zhì)，體系里的某些組分就會與加入的被測物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而影響整個振蕩反應(yīng)，使振幅或者周期等參數(shù)發(fā)生變化.隨著加入的干擾物的濃度不同，周期或者振幅的改變大小也不同，反應(yīng)歷程非常復(fù)雜，依據(jù)這些參數(shù)的改變量在一定范圍內(nèi)與待測物質(zhì)的濃度的關(guān)系，實現(xiàn)對被測物的定性定量分析.此后，隨著分析物脈沖微擾技術(shù)［6］（analyte pulse perturbation technique，簡稱 APP技術(shù)）及 CSTR 反應(yīng)器（continuous－flow stirred－tank reactor）的聯(lián)合使用，使這一分析方法具有方便快速、選擇性好、靈敏度好、費用低、操作簡便的特點，從而使得化學(xué)振蕩的分析應(yīng)用更具實用性.

1 化學(xué)振蕩分析檢測常用的化學(xué)振蕩體系

目前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的化學(xué)振蕩體系有：Belousov－Zhabotinsky（B－Z）振蕩反應(yīng)，Bray－Liebhafsk（B－L）振蕩反應(yīng)［7］，Briggs－Rauscher（B－R）振蕩反應(yīng)［8］，銅催化振蕩反應(yīng)［9］，二氧化氯化學(xué)振蕩反應(yīng)［10］，過氧化酶－氧化酶生化振蕩體系［11］，pH 振蕩體系，CIMA（chlorite－iodine－malonic acid system）［12］，高錳酸鹽振蕩器，液膜振蕩器［13］等.

盡管越來越多的化學(xué)振蕩反應(yīng)體系被發(fā)現(xiàn)，但是用于分析檢測的體系目前主要是B－Z振蕩體系、Cu（II）催化的振蕩體系和B－R振蕩反應(yīng)體系.

1.1 Belousov－Zhabotinsky（B－Z）振蕩反應(yīng)體系在分析化學(xué)中的應(yīng)用

Belousov－Zhabotinsky（簡稱B－Z體系）振蕩反應(yīng)，該反應(yīng)體系由溴酸鹽、催化劑、有機底物、酸等成分組成.總的來說是指在酸性介質(zhì)中催化劑催化溴酸鹽氧化有機底物的一類化學(xué)振蕩反應(yīng).經(jīng)典的B－Z化學(xué)振蕩是鈰為催化劑，丙二酸為底物，在硫酸介質(zhì)中溴酸鹽氧化丙二酸的反應(yīng).其中可替代鈰離子的催化劑是電極電位在1.00～1.51V 之間的過渡金屬離子，如 Mn2＋／Mn3＋（1.49V）；Ru（bpy）22＋／Ru（bpy）33＋｝；Fe（phen）22＋／Fe（phen）33＋等，此外，由于 Cu2＋、Ni2＋的四氮大環(huán)配合物的電位值滿足該條件，也可以作為B－Z振蕩反應(yīng)的催化劑.有機底物則是含有活潑亞甲基的有機化合物，如：蘋果酸、乳酸、檸檬酸、丙酮酸、焦性沒食子酸、丙二酸、乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯.

B－Z振蕩體系的反應(yīng)是個復(fù)雜的過程，存在反饋過程，是由Field、Koros、Noyes于1972年提出的FKN模型［14－15］，是3位科學(xué)家共同努力的結(jié)果，是迄今最為成功并且得到廣泛認(rèn)可的模型.該模型把整個反應(yīng)分為20個基元反應(yīng)來解釋該反應(yīng)的歷程，可歸納為以下3步：

過程A：

過程B：

過程C：

在振蕩反應(yīng)過程中Br－、HBrO2和Ce4＋是重要的中間產(chǎn)物，體系振蕩行為的關(guān)鍵組分是中間產(chǎn)物，其中Br－的作用是控制反應(yīng)過程，而HBrO2是反應(yīng)中的自催化組分，催化劑Ce4＋則具有再生Br－的作用.

Ce（IV）、Mn（II）催化的B－Z振蕩體系和Cu（II）催化的振蕩體系是最常用的振蕩體系.此外胡剛小組［16］在研究四氮雜大環(huán)配合物催化的振蕩體系時，發(fā)現(xiàn)了一組振蕩體系：NaBrO3－蘋果酸－［CuL］（ClO4）2－H2SO4，［CuL］（ClO4）2，其結(jié)構(gòu)式如圖1所示.該振蕩體系振幅穩(wěn)定，振蕩周期誤差小，重現(xiàn)性好，非常有利于對被測物進(jìn)行定量分析.

胡剛等［17］利用 NaBrO3－蘋果酸－［CuL］（ClO4）2－H2SO4體系測定對乙酰氨基酚，該化學(xué)振蕩體系穩(wěn)定后加入不同濃度的對乙酰氨基酚溶液，發(fā)現(xiàn)體系振幅的改變量ΔA和對乙酰氨基酚濃度的對數(shù)在5×10－7～2×10－4mol·L－1的范圍內(nèi)呈一次線性關(guān)系（r＝R＝0.997 43，n＝13）（圖2、3）.這種方法相對于其他方法具有設(shè)備簡單、試劑便宜并且靈敏度好、重復(fù)性好等優(yōu)點.同時利用該體系也測定了金屬離子 Ag＋［18］，有機物泛酸鈣［19］，焦倍酸［20］、苯酚［21］、鄰苯二酚［22］、酪氨酸［23］、茜素紅［24］、磷酸酯［25］、對氨基水楊酸鈉［26］、龍膽酸［27］、1－萘胺［28］、二甲酚橙［29］；藥物類對乙酰氨基酚［17］、維生素 B6［30］、左旋多巴［31］等.

由于化學(xué)振蕩這種分析方法操作簡單，靈敏度高，譜圖信息豐富，可供選擇分析參數(shù)多，可以進(jìn)行適時、動態(tài)過程分析等優(yōu)點.該方法不僅可以檢測金屬離子（Ag＋、Hg2＋）、無機陰離子（泛酸根離子）、氣體分子（NO）、有機物（苯酚、鄰苯二酚、酪氨酸、茜素紅），也可以應(yīng)用于醫(yī)藥方面，如維生素類、抗生素、中草藥有效成分的測定.藥物維生素類都參與了生命活動，因此通過這些物質(zhì)對化學(xué)振蕩擾動影響有助于認(rèn)識存在于生命體中的生化振蕩.高錦章等研究幾種藥物［32－34］對B－Z振蕩反應(yīng)的擾動情況.如發(fā)現(xiàn)往體系中加入不同濃度的青霉素［32］引起振蕩周期和振幅的改變，分別在2.97×10－7～5.50×10－5M 和9.7×10－6～5.50×10－5M范圍內(nèi)，與青霉素濃度的對數(shù)呈線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)分別為0.998 1和0.998 5.近幾年陸續(xù)報道檢測了維生素 C［35－37］、維生素 B1［38］、維生素 B2［39］、維生素 B6［30，39］、氨芐青霉素［40］等.表1總結(jié)了部分用B－Z振蕩檢測物質(zhì)的檢測結(jié)果.

表1 用B－Z振蕩檢測物質(zhì)的檢測結(jié)果Tab.1 Substances determined by B－Z oscillating system

1.2 銅催化的振蕩體系在分析化學(xué)中的應(yīng)用

廣泛用于分析測定的振蕩體系中的另一個體系是銅離子催化的振蕩體系.它是指在堿性介質(zhì)中以銅離子作為催化劑去催化一個氧化還原反應(yīng)，其振蕩行為可表現(xiàn)為反應(yīng)溶液顏色及氧化還原電勢的周期性 變 化.如 Cu（II）－H2O2－Na2S2O3－KSCN 體 系、Cu（II）－H2O2－KSCN 體 系［56］，Cu（II）－K2S2O8－Na2S2O3體系等.其中研究最多的是在堿性介質(zhì)中，Cu（II）催化H2O2－KSCN反應(yīng).該反應(yīng)電位隨時間發(fā)生周期性變化，顏色發(fā)生黃——綠——黃的周期性變化，此反應(yīng)在封閉體系和開放體系中都可以進(jìn)行.該體系明顯受實驗條件影響，溫度升高，振幅基本不變，周期縮短.增大Cu（II）濃度，振幅與周期均減小.增大SCN－的濃度，周期增長，對振幅影響不大.增大H2O2的濃度，振幅與周期均減小.

銅離子催化的振蕩體系的機制極其復(fù)雜，迄今為止對反應(yīng)機制的研究還沒有很透徹.最能被人們所認(rèn)可的是Luo和Orban等提出的包含30個動力學(xué)方程和26個獨立變量的反應(yīng)機制模型［57］.該反應(yīng)機制的建立主要依據(jù)兩個子體系通過一些反應(yīng)中間體將這兩個基元體系偶聯(lián)構(gòu)成自催化的反饋環(huán)，引發(fā)振蕩反應(yīng).

楊武等［58］于2005年利用Cu（II）－H2O2－KSCN體系連續(xù)擾動的方法測定萘酚.該化學(xué)振蕩體系穩(wěn)定后加入不同濃度的萘酚溶液，在萘酚溶液濃度0.034～530μM 范圍內(nèi)，體系的振幅變化與濃度呈線性關(guān)系（r＝0.999 1）.利用相同體系在2004年測定了維生素 K3［59］.任杰等［64］在2011年考察了L－苯丙氨酸和D－苯丙氨酸在堿性條件下Cu（II）催化振蕩體系的影響，兩者均可使體系的電位發(fā)生明顯變化（圖4）.

當(dāng)L－苯丙氨酸的濃度在1.80×10－6～1.80×10－4mol·L－1范圍內(nèi)時，其濃度的負(fù)對數(shù)與振幅的改變量ΔA之間呈良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)為0.995 8，檢出限（LOD）為2.61×10－7mol·L－1；D－苯丙氨酸的濃度在1.80×10－9～1.40×10－4mol·L－1，相關(guān)系數(shù)為0.996 3，檢出限（LOD）為2.69×10－11mol·L－1.通常檢測苯丙氨酸的方法主要有高效液相色譜法和光度分析法等，這些方法雖然靈敏度較高，但儀器價格昂貴，且操作費時，而根據(jù)化學(xué)振蕩反應(yīng)可實現(xiàn)對某些物質(zhì)的高靈敏度測定且費用低、操作簡便、儀器簡單.

銅體系用于檢測的物質(zhì)部分歸納于表2中.

表2 用銅體系振蕩檢測物質(zhì)的檢測結(jié)果Tab.2 Substances determined by copper oscillating system

1.3 Briggs－Rauscher（B－R）振蕩體系在分析化學(xué)中的應(yīng)用

Briggs－Rauscher振蕩體系，簡稱為B－R振蕩反應(yīng)，由1973年Briggs和Rauscher發(fā)現(xiàn)［65］，該體系由碘酸鹽、催化劑、有機底物和過氧化氫以及酸性介質(zhì)組成.經(jīng)典B－R振蕩由雙氧水、碘酸鹽、Mn離子催化劑、丙二酸底物以及硫酸組成.在經(jīng)典B－R振蕩體系中可以用來替代丙二酸的有機底物有：丙酮［66］、乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯、二丙酮醇［67］、芐基丙二酸［68］、丙烯酸、丁烯酸、對4－硝基苯酚［69］.對于B－R振蕩體系，其可用的催化劑與B－Z化學(xué)振蕩相比較少，通常使用的有Ce3＋和Mn2＋，還有一些大環(huán)鎳配合物［70－71］.

B－R振蕩反應(yīng)機理相當(dāng)復(fù)雜，被認(rèn)可的主要模型是1982年Furrow和Noyes對Briggs－Rauscher振蕩反應(yīng)的提出的機理［72，8］.B－R振蕩的機理的中間物主要有碘、碘離子，以及含氧碘離子化合物HOI、HOIO、IO2·和過氧化氫自由基（HOO·）和B－Z振蕩反應(yīng)有一些相似的地方，B－R振蕩反應(yīng)機理包括以下幾個階段：

（1）碘參與的過程

（I1）HOI＋I(xiàn)－＋H＋←→I2＋H2O

（I2）HIO2＋I(xiàn)－＋H＋→2HOI

（I3）IO3－＋I(xiàn)－＋2H＋←→ HIO2＋HOI

（I4）2HIO2→IO3－＋HOI＋H＋

（I5）IO3－＋HIO2＋H＋←→2IO2·＋H2O

（I6）IO2·＋HOI←→HIO2＋I(xiàn)O·

（2）氧化還原過程

（O1）HO·＋H2O2→H2O＋HOO·

（O2）2HOO·→H2O2＋O2

（D1）HOI＋H2O2→I－＋O2＋H＋＋H2O

（D2）HIO2＋H2O2→HOI＋O2＋H2O

（D3）IO3－＋H2O2＋H＋→O2＋H2O＋HIO2

（D4）HOO·＋I(xiàn)O3－＋H＋→O2＋H2O＋I(xiàn)O2·

（D5）HOO·＋I(xiàn)2→O2＋I(xiàn)－＋H＋＋I(xiàn)·

（U1）I·＋H2O2→HOI＋HO·

（U2）HO·＋I(xiàn)2→HIO＋I(xiàn)·

（U3）IO·＋H2O2→HIO2＋HO·

（U4）HOO·＋HOI → H2O2＋I(xiàn)O·

（U5）HOO·＋HOI →HIO2＋HO·

（U6）HO·＋HOI → H2O＋I(xiàn)O·

（U7）HOO·＋I(xiàn)－＋H＋→H2O2＋I(xiàn)·

（3）催化劑參與的過程

（M1）IO2－＋Mn2＋＋H2O2←→HIO2＋Mn2＋

（M2）Mn2＋＋H2O2→Mn2＋＋H2O＋HOO·

（M3）Mn2＋＋HOI → Mn2＋＋H2O＋I(xiàn)O·

（M4）HO·＋Mn2＋→Mn2＋

（M5）Mn2＋＋I(xiàn)－＋H＋→Mn2＋＋I(xiàn)·＋H2O

（4）底物參與的過程

（C3）CH2（COOH）2→（COOH）CH＝C（OH）2（enol）

（C4）（COOH）CH＝C（OH）2（enol）＋I(xiàn)2→IHC（COOH）2＋I(xiàn)－＋H＋

近年來，B－R振蕩反應(yīng)開始應(yīng)用于分析檢測領(lǐng)域，特別是應(yīng)用于對抗氧化劑的檢測方面.氧自由基參與許多疾病的發(fā)病機制，抗氧化劑可用于許多與氧自由基損傷有關(guān)的疾病，因而抗氧化劑的檢測有非常大的實用性.根據(jù)B－R振蕩體系的反應(yīng)機制，化學(xué)振蕩過程中涉及很多中間產(chǎn)物，振蕩體系中存在自由基（HOO·）和（IO·2）參與反應(yīng)，自由基會優(yōu)先和抗氧化劑反應(yīng)從而抑制B－R振蕩反應(yīng)的進(jìn)行，當(dāng)氧化劑消耗殆盡時，B－R振蕩反應(yīng)才可以重新進(jìn)行.Rinaldo Cervellati等［73］基于這種反應(yīng)原理，用B－R振蕩體系檢測大豆提取物中抗氧化劑的物質(zhì)，大豆提取物中的抗氧化成分與抑制時間呈線性關(guān)系（圖5、圖6），這種方法有效地測定了大豆中所有抗氧化成分的量.

運用該體系先后測定了酚類的物質(zhì)如鄰苯二酚、間苯二酚、阿魏酸、咖啡酸、2，6－二羥基苯甲酸、3，4－二羥基苯甲酸、2，4－二羥基苯甲酸、3，5－二羥基苯甲酸、2，5－二羥基苯甲酸、香草酸［74］.測定酒里和蔬菜中的抗氧化劑［75－76］、洋薊酸、迷迭香酸、松果菊苷、葛根素、橄欖苦苷［77］、維生素 C［78］，藥酒［79］，試亞鐵靈［80］、維生素E［81］、間苯二酚［82］、百里香酚、百里香醌、香芹酚、對傘花烴［83］，等.表3列出了B－R振蕩體系中被檢測的物質(zhì)及重要成分.

表3 在B－R振蕩體系中被檢測的物質(zhì)及重要成分Tab.3 Substances determined by B－R oscillating system

3 結(jié)束語

由于化學(xué)振蕩現(xiàn)象特殊的非線性特征，通過被測物對振蕩化學(xué)反應(yīng)的擾動實現(xiàn)被測物的定量分析，此法已被廣泛應(yīng)用于分析檢測中，尤其在藥物、食品抗氧化劑分析檢測中的應(yīng)用越來越受到關(guān)注.由于作為化學(xué)振蕩底物的蘋果酸、檸檬酸、丙酮酸等就是三羧酸循環(huán)中的重要組成部分，并且胡剛等［16－30］也將具有類似生命體生物酶的相似結(jié)構(gòu)的四氮雜大環(huán)過渡金屬配合物作為催化劑用于化學(xué)振蕩體系，因此，研究化學(xué)振蕩體系可為復(fù)雜的生命代謝過程的研究和探索提供依據(jù)，同時其研究成果在臨床檢查、疾病診斷、藥品食品分析等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景.

［1］Sasai Y.Crystalsystems dynamics in self－organization of tissue architecture［J］.Nature，2013，493（7432）：318－326.

［2］Bansagi T J，Vanag V K，Epstein I R.Tomography of reaction－diffusion microemulsions reveals threedimensional turing patterns［J］.Science，2011，331：1309－1312.

［3］Rastogi R P，Srivastava R C，Singh S N.Nonequilibrium thermodynamics of electrokinetic phenomena［J］.Chem Rev，1993，93（6）：1945－1987.

［4］Prigogine I.Structure，dissipation and life.Communtion presented at the first international conference“The oretical physics and biology”［M］.Versailles：North Holl and Pub，1969：207－214.

［5］Tikbonova L P，Zakrevskays L N，Yatsimirskii K B.Catalytic determination of ruthenium based on an oscillating chemical reaction［J］.J Anal Chem，1978，33：1991－1998.

［6］Jimenez－prieto R，Silva M，Perez－Bendito D.Analyte pulse perturbation technique：a tool for analytic determination in far from equilibrium dynamicsystem［J］.Anal Chem，1995，67：729－734.

［7］Sharma K R，Noyes R M.Oscillations in chemical systems.Detailed molecular mechanism for the brayliebhafsky reaction of iodate and hydrogen peroxide［J］.Am Chem Soc，1976，99（15）：4345－4367.

［8］Furrow S D，Noyes R M.The oscillatory Briggs－Rauscher reaction.I.Examination of subsystems［J］.Am Chem Soc，1982，104（1）：38－42.

［9］Amrehn J，Resch P，Schneider F W.Oscillating cheniluminesecence with luminol in the continuous flow stirred tang reactor［J］.Am Chem Soc，1998，9（2）：3317－3320.

［10］Fukutomi H，Gordon G.Kinetic study of the reaction between chlorine dioxide and potassium iodidein aqueous solution［J］.J Am Chem Soe，1967，89：1362－1366.

［11］Steinmetz C G，Geest T，Larter R.Unversality in the peroxidase－oxidase reaction：period doublings，chaos，period three and unstable limit cycles［J］.J Phys Chem，1993，97（21）：5649－5653.

［12］Rudovics B，Barillot E，Davies P W，et al.Expe and quantitative modeling of turing patterns in the（chlorine dioxide，iodine，malonic a）［J］.J Phys Chm A，1999，103：1790－1800.

［13］賀占博.表面活性劑在非線性化學(xué)動力學(xué)中的應(yīng)用［J］.化學(xué)工業(yè)與工程，2001，18：93－97.

［14］Orban M，Koros E.Chemical oscillations during the uncatalyzed reaction of aromatic compounds with bromate.1.Search for chemical oscillators［J］.J Phys Chem，1978，82（14）：1672－1674.

［15］Noyes R M，F(xiàn)ield R J，Koros R J.Oscillations in chemical systems.I.Detailed mechanism in a system showing temporal oscillations［J］.J Am Chem Soc，1972，94（4）：1394－1395.

［16］Hu G，Zhang Z D，Hu L，et al.A new oscillating reaction of the Belousov－Zhabotinskii－type with a macrocyclic copper（II）complex as catalyst［J］.Transition Met Chem，2005，30：856－860.

［17］Hu G，Wang Q，Meng M，et al.Kinetic determination of paracetamol using a novel Belousov－Zhabotinskii oscillating system catalyzed by a tetraazamacrocyclic complex［J］.E－Journal of Chemistry，2012，9（3）：1412－1421.

［18］Hu L，Hu G，Xu H H.Kinetic determination of Ag＋using a novel Belousov－Zhabotinskii oscillating system catalyzed by a macrocyclic complex［J］.J Anal Chem，2006，61：1021－1026.

［19］Chen L L，Hu G，Zhang J F，et al.Kinetic determination of calcium pantothenate by a［CuL］（CIO4）2－catalyzed oscillating system［J］.Mendeleev Commun，2009，19（4）：224－226.

［20］Hu G，Chen P P，Wang W.Kinetic determination of pyrogallol by a novel oscillating chemical reaction catalyzed by a tetraazamacrocyclic complex［J］.Electrochim Acta，2007，52（28）：7996－8002.

［21］Li M S，Wu K，Hu G.Determination of phenol using a macrocyclic Cu（II）complex－catalyzed B－Z oscillating chemical system［J］.Journal of Anhui University，37（5）：92.

［22］Chen P P，Hu G，Wang W.Determination of catechol based on an oscillating chemical reaction involving a macrocyclic complex as catalyst［J］.J Appl Electrochem，2008，38（12）：1779－1783.

［23］沈慧，張祖德，胡剛.利用溴酸鈉－蘋果酸－［CuL］（ClO4）2硫酸化學(xué)振蕩體系分析測定酪氨酸［J］.中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)學(xué)報，2010，40（7）：686－693.

［24］Hu G，Chen L L，Zhang J F，et al.Kinetic determination of alizarin red S using an oscillation system catalyzed by a tetraazamacrocyclic complex［J］.Cent Eur J Chem，2009，7（3）：291－297.

［25］劉海燕，胡剛，胡林.化學(xué)振蕩的間接擾動法測定磷酸苯酯［J］.安徽大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，2011，35（1）：85－90.

［26］孟敏，郭咪咪，胡剛，等.BZ化學(xué)振蕩法測定對氨基水楊酸鈉［J］.化學(xué)試劑，2012（5）：429－431，453.

［27］王勤，胡剛，孟敏.龍膽酸對B－Z化學(xué)振蕩反應(yīng)的影響及其分析測定［J］.安徽大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，2012，36（3）：79－84.

［28］Hu L，He J，Hu G.Determination of xylenol orange based on chemical oscillating reaction catalyzed by a macrocyclic complex［J］.Asian Journal of Chemistry，2013，25（5）：2933－2934.

［29］Zeng Q，Chen L，Song X，et al.Determination of vitamin B6（pyridoxine hydrochloride）based on a novel BZ oscillating reaction system catalyzed by a macrocyclic complex［J］.Cent Eur J Chem，2014，12（3）：325－331.

［30］郭咪咪，劉海燕，胡剛.左旋多巴對四氮雜大環(huán)銅配合物催化的化學(xué)振蕩反應(yīng)的影響［J］.淮南師范學(xué)院學(xué)報，2010，12（3）：14－15，35.

［31］高錦章，曲婕，魏曉霞，等.青霉素對乳酸－丙酮－溴酸鉀－硫酸錳－硫酸開放化學(xué)振蕩體系的擾動［J］.分析化學(xué)，2008，6（6）：735－739.

［32］Gao J，Wei X，Yang W，et al.Determination of 1－naphthylamine by using oscillating chemical reaction［J］.Journal of Hazardous Materials，2007，144（1／2）：67－72.

［33］Gao J Z，Zhao G H，Zhang Z X，et al.Nanoscale ceria ion－selective membrane electrode for the determination of dopamine by the Belousov－Zhabotinsky oscillating reaction using the analyte pulse perturbation technique［J］.Microchim Acta，2007，157：35－40.

［34］Gao J Z，Dai H X，Chen H X.Kenetic determination of ribavirin by using the B－Z chemical oscillating reaction［J］.J Chil Chem Soc，2007，52（2）：1150－1154.

［35］范文琴，王永輝.抗壞血酸對CH2（COOH）2－BrO3－－Mn2＋－H2SO4體系化學(xué)振蕩反應(yīng)的影響［J］.大連交通大學(xué)學(xué)報，2009，30（3）：66－70.

［36］王嵐嵐，劉巨會.應(yīng)用B－Z振蕩反應(yīng)分析檢測果汁中的維生素C的含量［J］.飲料工業(yè)，2007（3）：41－44.

［37］王艷.應(yīng)用B－Z振蕩反應(yīng)分析檢測大白菜中維生素C的含量［J］.安徽農(nóng)業(yè)科學(xué)，2009，37（8）：3360－3366.

［38］白先群，謝艷霞，劉漢甫，等.B－Z振蕩反應(yīng)在 VitB1含量測定中的應(yīng)用［J］.安徽農(nóng)業(yè)科學(xué)，2009，37（9）：3880－3881.

［39］王姣亮，龍立平，李旺英，等.B族維生素對B－Z振蕩的擾動及其測定［J］.化學(xué)試劑，2011，33（2）：138－141.

［40］Dong Y J，Gai K.Determination of ampicillin using the Belousov－Zhabotinskii oscillating system［J］.Mendeleev Commun，2005，15（6）：256－259.

［41］Gao J Z，Ren J，Yang W，et al.Kinetic determination of hydroxyquinone by B－Z oscillating chemical reaction［J］.J Electroanal Chem，2002，520：157－161.

［42］Gao J Z，Wei X X，Yang W.Determination of l－naphthylamine by using oscillating chemical reaction［J］.J Hazard Mater，2007，144（2）：67－72.

［43］高錦章，索南，楊武，等.茚三酮對B－Z化學(xué)振蕩反應(yīng)的影響［J］.分析試驗室，2004，23（6）：5－7.

［44］高錦章，索南，楊武，等.海洛因?qū)e洛索夫－扎鮑挺基振蕩化學(xué)反應(yīng)的影響及其分析應(yīng)用［J］.分析化學(xué)，2004，32（5）：611－614.

［45］Gao J Z，Li Q Z，Liu X H，et al.Determination of rifalmpicin based on the B－Z oscillating chemical reaction by the analyte pulse perturbation technique［J］.Current Topics in Eleetrochem，2004，10：203－209.

［46］Gao J Z，Ren J，Yang W，et al.Kinetic determination of hydroquinone by Belousov－Zhabotinsky oscillating chemical reaction［J］.J Electroanal Chem，2002，520：157－126.

［47］Dong Y J，Gai K.Determination of ampicillin using the Belousov－Zhabotinskii oscillating system［J］.Mendeleev Commun，2005，15（6）：256－259.

［48］張志霞，高錦章，楊武.鹽酸丁卡因?qū)－Z振蕩體系的擾動及其含量測定［J］.甘肅農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報，2005，40（4）：575－578.

［49］Gao J Z，Sun K J，Yang K，et al.Determination of benzidine using the analyte pulse perturbation technique in BZ oscillating chemical system［J］.Pak J Biol Sci，2004，7：1721－1726.

［50］曲婕，高錦章，郭森，等.針劑頭抱曲松鈉對B－Z化學(xué)振蕩反應(yīng)的影響及其分析檢測［J］.西北師范大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，2007，43（6）：55－59.

［51］Gao J Z，Sun K J，Yang W，et al.Determination of P－nitrobenzene－azo－naphthol by an oscillating chemical reaction using the analyte pulse perturbation technique［J］.Central Eur J Chem，2005，（3）：502－510.

［52］張竹青，安從俊，丁宗洲，等.HCHO－（DL－蘋果酸）－BrO3－～Mn2＋～H2SO4體系化學(xué)振蕩反應(yīng)動力學(xué)研究［J］.武漢大學(xué)學(xué)報：理學(xué)版，2004，50（2）：177－181.

［53］Gao J Z，Dai H X，Yang W，et al.Determination of furfural by oscillating chemical reaction using an analyte pulse perturbation technique［J］.Ana Bioanal Chem，2006，384：1438－1443.

［54］Zhang K，Ma W H，Cai R X，et al.Determination of riboflavin by perturbation of active oxygen on a chemical oscillating reaction［J］.Anal Chim Acta，2000，413：115－123.

［55］Wang J，Yang S T，Cai R X，et al.A new method for determination of uric acid by the lactic acid－acetone－BrO3－－Mn2＋－H2SO4oscillating reaction using the analyte pulse perturbation technique［J］.Talanta，2005，65：799－805.

［56］Scatter S，Esptein I R.Interaction of limunol with the oscillating system H2O－KSCN－CuSO4－NaOH［J］.Phys Chem，1990，94：275－277.

［57］Luo Y，Orban M，Kustin K，et al.Mechanistic study of oscillions and bistability in Cu（II）－catalyzed reaction between H2O2and KSCN［J］.J Am Soc，1989，111：4541－4548.

［58］Yang W，Sun K J，Gao J Z，et al.Determination of alpha－naphthol by an oscillating chemical reaction using the analyte pulse perturbation technique［J］.Anal Chim Acta，2005，554：218－223.

［59］向小明，呂東煜，任杰，等.維生素K3對Cu（II）－H2O2－NaSCN化學(xué)振蕩體系的擾動［J］.西北師范大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，2004，40（3）：53－56.

［60］孫看軍，馬國富，簡毓峰，等.銅催化振蕩反應(yīng)體系中應(yīng)用脈沖微擾技術(shù)檢測Gd3＋［J］.隴東學(xué)院學(xué)報，2009，20（5）：33－36.

［61］Gao J Z，Yang X H，Liu X H，et al.Determination of glutamic acid by an oscillating chemical reaction using the analyte pulse perturbation technique［J］.Talanta，2002，57（1）：105－114.

［62］Gao J Z，Li Q Z，Yang W，et al，Determination ofL－valine based on an oscillating chemical reaction［J］.Electroanalysis，2002，14：1191－1196.

［63］Ren J，Gao J Z，Suo N，et al.Determination of heroin based on analyte pulse perturbation to an oscillating chemical reaction［J］.高等學(xué)?；瘜W(xué)研究，2004，20（5）：534－538.

［64］任杰，姬良亮，高錦章，等.利用 Cu（Ⅱ）催化化學(xué)振蕩體系檢測飲料中的苯丙氨酸［J］，2011，30（11）：1311－1315.

［65］Briggs S T，Rauscher W C.An oscillating iodine clock［J］.J Chem Educ，1973，50（7）：496－499.

［66］樓臺芳，袁荃，黃珊，等.以丙酮為底物的B－R化學(xué)振蕩系統(tǒng)研究［J］.實驗室研究與探索，2004，23（l）：23－24.

［67］龔惠皓，王壽祥，許海涵.以二丙酮醇為有機底物Ce3＋為催化劑的BR型化學(xué)振蕩反應(yīng)的研究［J］.物理化學(xué)學(xué)報，1991，7（2）：184－186.

［68］Cervellati R，F(xiàn)urrow S D，Depompeis S.Benzylmalonic acid reaction with iodine and behavior in a Briggs－Ranscher oscillator［J］.Inc Int J Chem Kinet，2002，34：357－365.

［69］Furrow S D.New substrates for the oscillating Briggs－Rauscher reaction［J］.J Phys Chem A，2002，106：5841－5850.

［70］Tikhonova L P，Rosokha S V，Bakay E D.The Briggs－Rauscher oscillating reaction catalyzed by nickel macrocyclic complexes［J］.React Kinet Cata Lett，1998，63（1）：129－136.

［71］Hu G，Zhao F S，Lu M Y，et al.A novel Briggs－Rauscher oscillation with a macrocyclic nickel（II）complex as catalyst and pentane－2，4－dione as the substrate［J］.Helvetica Chimica Acta，2011，94：903－913.

［72］Furrow S D，Noyes R M.The oscillatory Briggs－Rauscher reaction.2.Effects of substitutions and additions［J］.J Am Chem Soc，1982，104（1）：42－45.

［73］Cervellati R，Crespi－Perellino N，F(xiàn)urrow S D，et al.Inhibitory effects by soy antioxidants on the oscillations of the Briggs－Rauscher reaction［J］.Helv Chim Acta，2000，83（12）：3179－3190.

［74］Cervellati R，H¨oner K，F(xiàn)urrow S D，et al.The Briggs－Rauscher reaction as a test to measure the activity of antioxidants［J］.Helv Chim Acta，2001，84（12）：3533－3547.

［75］H¨oner K，Cervellati R，Neddens C.Measurements of the in vitro antioxidant activity of German white wines using a novel method［J］.Eur Food Res Technol，2002，214（4）：356－360.

［76］H¨oner K，Cervellati R.Measurements of the antioxidant capacity of fruits and vegetables using the BR reaction method［J］.Eur Food Res Technol，2002，215（5）：437－442.

［77］Cervellati R，Renzulli C，Guerra M C，et al.Evaluation of antioxidant activity of some natural polyphenolic compounds using the Briggs－Rauscher reaction method［J］.J Agr Food Chem，2002，50（26）：7504－7509.

［78］Furrow S D，H¨oner K，Cervellati R.Inhibitory effects by ascorbic acid on the oscillations of the Briggs－Rauscher reaction［J］.Helv Chim Acta，2004，87：735－741.

［79］GajdoˇsKljusuric′J，Djakovic′S，Kruhak I，et al.Application of Briggs－Rauscher reaction for measurement of antioxidant capacity of Croatian wines［J］.Acta Alimentaria，2005，34（4）：483－492.

［80］Cervellati R，F(xiàn)urrow S D.Perturbations of the Briggs－Rauscher oscillating system by iron－phenanthroline complexes［J］.Inorganica Chimica Acta，2007，360：842－848.

［81］Cervellati R，F(xiàn)urrow S D，Greco E，et al.Perturbations of an acetone－based Briggs－Rauscher system by alfatocopherol（vitamin E）［J］.Helvetica Chimica Acta，2010，93：837－846.

［82］Cervellati R，Greco E，F(xiàn)urrow S D.Experimental and mechanistic investigation of an iodomalonic acid－based Briggs－Rauscher oscillator and its perturbations by resorcinol［J］.Journal of Physical Cemistry A，2010，114：12888－12892.

［83］Milos M，Makota D.Investigation of antioxidant synergisms and antagonisms among thymol，carvacrol，thymoquinone and p－cymene in amodel system using the Briggs－Rauscher oscillating reaction［J］.Food Chem，2012，131（1）：296－299.