陳 賡，潘忠穩(wěn)，周 楊

（安徽大學 化學化工學院，安徽 合肥 230601）

Gemini表面活性劑具有普通表面活性劑所不具備的優(yōu)良理化性能，如它具有低CMC、低Krafft點、良好的協(xié)同效應(yīng)、能更有效地降低表面張力等［1－3］.在新材料制備、農(nóng)藥、醫(yī)藥、冶金等很多領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，正因其具有眾多優(yōu)良特性，已成為表面活性劑研究領(lǐng)域的熱點之一［4－5］.

表面活性劑引發(fā)的環(huán)境污染問題越來越引起人們的關(guān)注［6］.曾經(jīng)廣泛使用的全氟辛基磺酸鹽（PFOS）、烷基酚聚氧乙烯醚及其衍生物、支鏈烷基苯磺酸鹽（ABS）等因其降解困難及其高生殖毒性和環(huán)境毒性已在合成洗滌劑中禁用［7］.開發(fā)高效、環(huán)境易降解的表面活性劑是該領(lǐng)域必須面對的挑戰(zhàn)［8－9］.分子結(jié)構(gòu)中含有酯基或酰胺鍵的表面活性劑在環(huán)境中易于降解［10］，作者課題組曾合成了系列含酯基的Gemini表面活性劑并研究了其性質(zhì)［11－12］，研究發(fā)現(xiàn)，其水溶性較差，Krafft也較高，而分子中酰胺基的引入可增加其水溶性［13］.由于丙二酰胺型雙子表面活性劑的連接基團是柔性鏈，如果將連接基團改為含有苯環(huán)的剛性結(jié)構(gòu)，可以改變分子內(nèi)疏水鏈的纏結(jié)程度，以期獲得不同的表面性能.鑒于此，作者設(shè)計并合成了含間苯二甲酰胺新型Gemini表面活性劑，并研究了其性能.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

3－二甲氨基丙胺（CP），國藥集團化學試劑有限公司，含量≥98%；間苯二甲酰氯（CP），國藥集團化學試劑有限公司，質(zhì)量分數(shù)≥98%；其余均為分析純試劑.

DDS－307A數(shù)字電導率儀，上海精密科學儀器廠；AV400核磁共振譜儀，瑞士Bruker Corp公司；DSA10－MK2自動界面張力儀，德國漢堡 KRüss Gmbh公司；NE－XUS－870紅外光譜儀，美國 Nicolet Instrument Corperation公司；EL－Ⅲ型Elementar Vario元素分析儀，美國Perkin公司.

1.2 反應(yīng)原理

間苯二甲酸酰氯與3－二甲氨基丙胺進行氨解反應(yīng)制得中間體二（N，N－二甲基氨基丙基）間苯二甲酰胺.再分別和溴代正十六烷、溴代正十四烷、溴代正十二烷進行季銨鹽化，得到含酰胺基的Gemini表面活性劑.反應(yīng)式如下：

1.3 實驗步驟

燒瓶中加入6g水、12.75g 3－二甲氨基丙胺（0.125mol），冰浴下滴加10.15g間苯二甲酰氯（0.05 mol）和30g甲苯的混合溶液，35℃反應(yīng)2h；再滴加20g 20%的氫氧化鈉溶液（0.1mol）室溫攪拌2h，停止反應(yīng)；靜置分液；水相用二氯甲烷（20mL×3）萃取，無水硫酸鎂干燥過夜，減壓脫溶，得二（N，N－二甲基胺基丙基）間苯二甲酰胺蠟狀固體12.95g，產(chǎn)率77.55%（以間苯二甲酰氯計）.

錐形瓶中分別加入1.67g二（N，N－二甲基胺基丙基）間苯二甲酰胺（5mmol）、3.66g溴代正十六烷（12mmol）、丙酮6g，回流36h；冷卻，過濾，洗滌，用乙腈和丙酮混合溶劑重結(jié)晶；烘干得白色固體產(chǎn)物（C16－N－C16）3.61g，收率80.55%（以二（N，N－二甲基胺基丙基）間苯二甲酰胺計）.

以3.33g溴代正十四烷（12mmol）、2.99g溴代正十二烷（12mmol）分別代替溴代正十六烷，其他條件不變，分別制得C14－N－C14、C12－N－C12為3.21、2.99g，收率分別為76.53%、75.78%.

采用溴酚藍兩相滴定法［14］測定 C12－N－C12、C14－N－C14、C16－N－C16的含量，它們的質(zhì)量分數(shù)分別為99.27%、98.68%、99.59%.

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

采用IR、1H－NMR對合成的C12－N－C12、C14－N－C14、C16－N－C16進行結(jié)構(gòu)表征，合成的化合物與目標產(chǎn)物結(jié)構(gòu)相符.

2.1.1 C16－N－C16的結(jié)構(gòu)表征

使用紅外譜儀和核磁共振譜儀對C16－N－C16的結(jié)構(gòu)進行表征，結(jié)果如圖1、2所示.

由圖1可得：3 296.80cm－1和3 251.38cm－1處為雙酰胺N—H的伸縮振動吸收峰，2 922.89cm－1和2 852.22cm－1處為甲基和亞甲基的伸縮振動吸收峰，1 657.44cm－1處為與苯環(huán)相連的酰胺C==O的伸縮振動吸收峰；1 639.78cm－1處是N—H鍵的面內(nèi)彎曲振動，1 542.16cm－1處為苯環(huán)的骨架振動吸收峰，1 465.56cm－1處可能是—CH3和—CH2—不對稱彎曲振動吸收峰也可能是C—N鍵的伸縮振動，1 366.75cm－1處為對稱彎曲振動吸收峰，1 274.67cm－1處為 C—N 鍵的伸縮振動，694.53cm－1和718.70cm－1處為苯環(huán)間位氫和苯環(huán)三個相連氫的特征吸收峰.通過解析可知所合成的化合物與目標化合物的紅外吸收相符合.

C14－N－C14、C12－N－C12分子結(jié)構(gòu)與C16－N－C16官能團一致，僅碳鏈長度不同，紅外譜圖峰型、出峰位置基本相同.

由圖2可得，1H－NMR（400MHz，CDCl3），δ：0.88～0.91，6Hm；1.25～1.32，52Hk；1.73，4Hj；2.23～2.24，4Ha；3.35，12Hb；3.42～3.46，4Hi；3.67～3.68，4Hc；3.80～3.84，4Hd；7.50～7.53，1He；8.12～8.14，2Hf；8.74，2Hh；8.94，1Hg.

元素分析：C16－N－C16Gemini表面活性劑元素分析（括號內(nèi)為理論值）（%）：C 63.83（63.54）；H 10.27（10.24）；N 5.899（5.928）.相對誤差均小于0.5%.

2.1.2 C14－N－C14的結(jié)構(gòu)表征

圖3為C14－N－C14的核磁氫譜圖.

由圖3可得：1H－NMR（400MHz，CDCl3），δ：0.88～0.91，6Hm；1.25～1.32，44Hk；1.73，4Hj；2.23～2.24，4Ha；3.35，12Hb；3.42～3.46，4Hi；3.67～3.68，4Hc；3.80～3.84，4Hd；7.50～7.53，1He；8.12～8.14，2Hf；8.74，2Hh；8.94，1Hg.

元素分析：C14－N－C14Gemini表面活性劑元素分析（括號內(nèi)為理論值）（%）：C 61.94（62.15）；H 9.940（9.978）；N 6.271（6.302）.相對誤差均小于0.5%.2.1.3 C12－N－C12的結(jié)構(gòu)表征

圖4為C12－N－C12的核磁氫譜圖.

由圖4可得：1H－NMR（400MHz，CDCl3），δ：0.88～0.91，6Hm；1.25～1.32，36Hk；1.73，4Hj；2.23～2.24，4Ha；3.35，12Hb；3.42～3.46，4Hi；3.67～3.68，4Hc；3.80～3.84，4Hd；7.50～7.53，1He；8.12～8.14，2Hf；8.74，2Hh；8.94，1Hg.

元素分析：C12－N－C12Gemini表面活性劑元素分析（括號內(nèi)為理論值）（%）：C 60.26（60.56）；H 9.634（9.681）；N 6.758（6.727）.相對誤差均小于0.5%.

由IR、1H－NMR、元素分析等結(jié)構(gòu)表征可知，合成的化合物結(jié)構(gòu)均與目標產(chǎn)物一致.

2.2 二（N，N－二甲基氨基丙基）間苯二甲酰胺工藝優(yōu)化

由于季銨化反應(yīng)經(jīng)典可靠，實驗僅對二（N，N－二甲基氨基丙基）間苯二甲酰胺的合成工藝進行了優(yōu)化，按1.3中二（N，N－二甲基氨基丙基）間苯二甲酰胺的合成方法操作，研究了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、原料摩爾比［n（間苯二甲酰氯）∶n（3－二甲氨基丙胺）］對反應(yīng)收率的影響.

2.2.1 反應(yīng)溫度對產(chǎn)率的影響

表1 反應(yīng)溫度對產(chǎn)率的影響Tab.1 The effects of reacting temperature on the yield

從表1可以看出：在25℃時產(chǎn)率達到74.25%；35℃時，產(chǎn)率達到最大77.55%；當溫度進一步提高時，產(chǎn)率略有降低，可能是由于溫度升高，間苯二甲酰氯有微量分解的緣故.該反應(yīng)受溫度影響不大，主要是因為間苯二甲酰氯反應(yīng)活性較高，與3－二甲氨基丙胺反應(yīng)容易進行.因此該反應(yīng)溫度控制在35℃即可.

2.2.2 反應(yīng)時間對產(chǎn)率的影響

表2 反應(yīng)時間對產(chǎn)率的影響Tab.2 The effects of reacting time on the yield

從表2可以看出：在35℃，反應(yīng)0.5h時產(chǎn)率達到72.83%；當反應(yīng)時間延長至2h時產(chǎn)率達到77.55%；當反應(yīng)時間進一步延長時，對產(chǎn)率的影響不大.原因主要是由于間苯二甲酰氯的活性比較高，反應(yīng)速度快的緣故.因此該反應(yīng)在35℃時反應(yīng)2h最佳.

2.2.3 投料比對產(chǎn)率的影響

表3 投料比對產(chǎn)率的影響Tab.3 The effects of material ratio on the yield

從表3可以得出，物料配比n（3－二甲氨基丙胺）∶n（間苯二甲酰氯）從2到2.5反應(yīng)產(chǎn)率緩慢增加，但當物料比大于2.5時，再增大其配比，對產(chǎn)率影響很小；因而最佳配比為n（3－二甲氨基丙胺）∶n（間苯二甲酰氯）＝2.5∶1.

綜上所述，以間苯二甲酰氯為原料合成二（3－二甲氨基丙基）間苯二甲酰胺的較佳條件是：原料摩爾比為n（3－二甲氨基丙胺）∶n（間苯二甲酰氯）＝2.5∶1，35℃ 條件下反應(yīng)2h；在此條件下產(chǎn)率可達77.55%.

2.3 臨界膠束濃度（CMC）及表面張力（γCMC）的測定

采用滴體積法［15］和電導法［16］測定產(chǎn)物的CMC和γCMC，結(jié)果見表4.

表4 表面活性劑的CMC與γCMCTab.4 The CMC andγCMCof surfactants

由表4看出，兩組實驗所測的CMC值稍有不同，這是由于測試方法不同以及實驗誤差所造成的.從表3中可以發(fā)現(xiàn)，隨著碳鏈不斷的增長，CMC、γCMC值都在變小.這可能是由于疏水鏈的鏈長增加，導致表面活性劑分子憎水親油能力增加，在水相中更容易聚集，CMC值減小，在較低濃度下就能形成膠束，從而使γCMC的值也隨烷鏈增加而減小.

2.4 Gemini表面活性劑乳化性能

根據(jù)文獻［17］的方法進行乳化力性能測試，記錄水相分出10mL時所需時間.所需時間越長，則乳化力越強.測試結(jié)果見表5.

表5 表面活性劑的乳化性能Tab.5 Emulsification property of surfactants

由表5可見，隨著表面活性劑的鏈長增長，其乳化能力也在不斷地變強.這是由于鏈長增加，表面活性劑分子親油能力增強，使得油相與水相更易混合，從而乳化能力增強.與傳統(tǒng)市售表面活性劑十二烷基三甲基溴化銨相比，其乳化能力有較大提高.

2.5 Gemini表面活性劑泡沫性質(zhì)

按照文獻［18］測試表面活性劑的泡沫性能，分別在0.5、5、30min時記錄總高度和水的高度.則泡沫的高度等于總高度減水高度，測量3次取平均值，結(jié)果列于表6.

表6 表面活性劑的泡沫高度Tab.6 The foam height of surfactant mm

泡高越高，發(fā)泡能力越強；泡高隨時間變化越小，泡沫穩(wěn)定性越好.由表6可見，隨著疏水鏈的增長，表面活性劑的起泡能力越來越差.其中C12－N－C12的起泡能力最強，但是穩(wěn)泡能力最差；C16－N－C16的起泡能力最差，穩(wěn)泡能力最強.由Laplace方程P＝2σ／R可知，當碳鏈越長，體系的表面張力σ越低，氣泡內(nèi)外的壓力差P越小，有利于減慢排液速度，從而使得泡沫穩(wěn)定性提高.

相較于常用市售陽離子表面活性劑十二烷基三甲基溴化銨，C12－N－C12、C14－N－C14的起泡能力和穩(wěn)泡能力都較好，而C16－N－C16起泡能力比十二烷基三甲基溴化銨差，但穩(wěn)泡能力強.

2.6 Krafft點的測定

根據(jù)文獻［19］測試C12－N－C12、C14－N－C14的 Kraff點很低均小于0℃，C16－N－C16的 Krafft點為12℃.由此可知，C12－N－C12、C14－N－C14的水溶性較好，適用溫度范圍很廣.而C16－N－C16的 Krafft點有所上升，這可能是由于碳鏈長度增加，疏水性增強，水溶性下降，導致其Krafft點升高.

3 結(jié)束語

（1）采用3－二甲氨基丙胺、間苯二甲酰氯、溴代正十二烷、溴代正十四烷和溴代正十六烷為原料制得3種含酰胺鍵的 Gemini陽離子表面活性劑（C12－N－C12、C14－N－C14、C16－N－C16）.采用IR、1HNMR、元素分析表征了其結(jié)構(gòu).

（2）測定了C12－N－C12、C14－N－C14、C16－N－C16臨界膠束濃度（CMC）分別為5.96×10－4、1.03×10－4、6.25×10－5mol·L－1；表面張力（γCMC）分別為40.83、38.76、38.08mN·m－1.結(jié)果表明：隨疏水鏈的增長，CMC和γCMC的值減小.

（3）測定了C12－N－C12、C14－N－C14、C16－N－C16的乳化時間分別為152、249、314s，隨碳鏈增長乳化能力不斷增強，合成的表面活性劑乳化能力都要強于對照的十二烷三甲基溴化銨.同時測定了其泡沫性質(zhì)，C12－N－C12的起泡能力最強，但是穩(wěn)泡能力最差；C16－N－C16的起泡能力最差，穩(wěn)泡能力最強.Krafft點分別為＜0℃、＜0℃、12℃.

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