徐 紅, 魏 巍, 虞 昊, 葉 青

(常州大學(xué) 石油化工學(xué)院, 江蘇 常州 213164)

反應(yīng)精餾合成丙酸丙酯模擬與動力學(xué)

徐 紅, 魏 巍, 虞 昊, 葉 青

(常州大學(xué) 石油化工學(xué)院, 江蘇 常州 213164)

采用反應(yīng)動力學(xué)研究裝置,以強酸性離子交換樹脂Amberlyst46TM為催化劑,研究正丙醇和丙酸合成丙酸丙酯的反應(yīng)動力學(xué)。在消除了內(nèi)外擴散的情況下,考察了催化劑用量、醇/酸摩爾比、反應(yīng)溫度和攪拌轉(zhuǎn)速對丙酸轉(zhuǎn)化率的影響。在催化劑用量15 g、醇/酸摩爾比1.2、反應(yīng)溫度80℃、攪拌轉(zhuǎn)速400 r/min的較優(yōu)操作條件下,確定了反應(yīng)動力學(xué)參數(shù),獲得動力學(xué)數(shù)據(jù)反應(yīng)活化能Ea=40.35 kJ/mol,指前因子k0=2.16×103L/(mol·min),并運用于穩(wěn)態(tài)模擬中,考察了進料溫度以及各段塔板數(shù)對產(chǎn)物純度的影響。優(yōu)化后的操作條件為進料溫度70℃、精餾段塔板數(shù)2、反應(yīng)段板數(shù)21、提餾段塔板數(shù)11,此時丙酸丙酯產(chǎn)品的摩爾分數(shù)達到99.88%以上。

反應(yīng)精餾; 丙酸丙酯; 反應(yīng)動力學(xué); 離子交換樹脂

丙酸丙酯(ProPro)是一種用途廣泛的精細化學(xué)品。在油墨、涂料、清潔劑和食品工業(yè)調(diào)料等行業(yè),它是一種優(yōu)良溶劑,能與乙醇和乙醚互溶,微溶于水;作為一種無毒、無害的化合物取代了一些能引起空氣污染的芳香烴化合物溶劑,例如苯?，F(xiàn)有的丙酸丙酯合成方法存在反應(yīng)時間長、后序處理復(fù)雜等問題[1-2],因此研究丙酸丙酯的合成引起更多的關(guān)注[3-4]。

近年來,反應(yīng)精餾[5-7]技術(shù)不斷成熟,取代了許多常規(guī)的工藝流程[8-9]。反應(yīng)精餾是將化學(xué)反應(yīng)和精餾分離兩個步驟集于一塔內(nèi)操作,能夠不斷從反應(yīng)混合物中分離產(chǎn)品,促使化學(xué)平衡向產(chǎn)品方向移動,在可逆化學(xué)反應(yīng)中,具有提高轉(zhuǎn)化率、增加選擇性、降低能耗、減少投資成本等優(yōu)勢。反應(yīng)精餾已被用于可逆酯化反應(yīng)體系中,以解決化學(xué)平衡限制的問題[10]。

目前,尚少見關(guān)于使用離子交換樹脂作催化劑的合成丙酸丙酯反應(yīng)動力學(xué)的研究報道。筆者采用離子交換樹脂Amberlyst46TM作為催化劑,運用Aspen Plus模擬反應(yīng)精餾合成丙酸丙酯的工藝?？疾炝舜呋瘎┯昧?、醇/酸摩爾比、反應(yīng)溫度和攪拌轉(zhuǎn)速對丙酸轉(zhuǎn)化率的影響,然后采用擬均相模型描述化學(xué)反應(yīng)速率,確定了活化能和指前因子;最終將動力學(xué)參數(shù)代入反應(yīng)精餾合成丙酸丙酯的模擬中,探討了進料溫度、各段塔板數(shù)等設(shè)計參數(shù)對產(chǎn)物純度的影響。

1 實驗部分

1.1 原料和催化劑

丙酸(ProAc),化學(xué)純,上海凌峰化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品;正丙醇(ProOH),化學(xué)純,江蘇強盛功能化學(xué)股份有限公司產(chǎn)品;強酸性離子交換樹脂(Amberlyst46TM),江蘇色可賽思樹脂有限公司產(chǎn)品。

1.2 丙酸和正丙醇酯化反應(yīng)

1.2.1 反應(yīng)過程

將丙酸置于三口燒瓶中,經(jīng)恒溫水浴預(yù)熱至反應(yīng)溫度,然后將已預(yù)熱到反應(yīng)溫度的正丙醇傾入三口燒瓶中,并且加入催化劑Amberlyst46TM。打開攪拌裝置,在一定轉(zhuǎn)速下使反應(yīng)物和Amberlyst46TM充分接觸,開始反應(yīng)并計時。每間隔20 min取樣,采用氣相色譜法分析樣品組成。待反應(yīng)混合液的組成不再變化,視為反應(yīng)達到平衡,結(jié)束實驗。改變操作條件,包括催化劑用量、醇/酸摩爾比、反應(yīng)溫度、攪拌轉(zhuǎn)速,考察它們對該酯化反應(yīng)的影響。

1.2.2 氣相色譜法測定產(chǎn)物組成

采用上海海欣色譜儀器有限公司GC-950氣相色譜儀測定酯化反應(yīng)產(chǎn)物組成。儀器配有FID檢測器和固定相為5%SE-30的彈性石英毛細管色譜柱(30 m×0.32 mm×0.4 μm)。柱溫130℃,氣化溫度170℃,檢測室溫度170℃;載氣N2,柱前壓0.25 MPa。采用N2000色譜工作站處理數(shù)據(jù)。

1.3 反應(yīng)精餾工藝流程

采用離子交換樹脂Amberlyst46TM作催化劑,正丙醇和丙酸反應(yīng)精餾合成丙酸丙酯的工藝流程如圖1所示。

圖1 正丙醇(ProOH)和丙酸(ProAc)反應(yīng)精餾(RD)合成丙酸丙酯(ProPro)流程

由圖1可知,丙酸從反應(yīng)段上部進料,丙醇從反應(yīng)段下部進料,兩者在反應(yīng)段充分接觸并反應(yīng)。該反應(yīng)體系比較復(fù)雜,能夠形成多種共沸物,構(gòu)成了高度非理想體系。丙醇/水(共沸點87.6℃)以及丙酸/水(共沸點99.9℃)形成2個二元均相共沸物,丙酸丙酯/水(共沸點90.0℃)和水/丙醇/丙酸丙酯(共沸點86.2℃)形成2個非均相共沸物。其中,水/丙醇/丙酸丙酯三元體系形成的非均相共沸物從塔頂蒸出,經(jīng)冷凝后,于分層器中分層,水相被采出,油相回流至反應(yīng)段繼續(xù)反應(yīng),產(chǎn)物丙酸丙酯從塔底采出。采用Aspen Plus軟件對該反應(yīng)分離過程進行穩(wěn)態(tài)模擬,Aspen Plus的單元操作模塊能夠模擬反應(yīng)精餾裝置的物料和熱量平衡。

筆者應(yīng)用UNIQUAC活度系數(shù)模型描述該酯化反應(yīng)中液體的非理想性,由于存在締合作用,因此采用Hayden-O'Connell狀態(tài)方程描述其氣體的熱力學(xué)性質(zhì)。

2 結(jié)果與討論

2.1 操作條件對正丙醇和丙酸合成丙酸丙酯反應(yīng)的影響

2.1.1 催化劑用量的影響

采用強酸性離子交換樹脂Amberlyst46TM催化劑,在反應(yīng)溫度80℃、醇/酸摩爾比1.2、攪拌轉(zhuǎn)速400 r/min的條件下,考察催化劑用量對丙酸轉(zhuǎn)化率的影響,結(jié)果示于圖2。

由圖2可以看出,增大催化劑用量,反應(yīng)速率明顯加快。反應(yīng)時間相同時,催化劑用量越多,丙酸轉(zhuǎn)化率也越高。當催化劑用量在5～10 g范圍,丙酸轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時間延長而增加的幅度較大;催化劑用量在10～20 g范圍,丙酸轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時間延長而增加的幅度明顯降低。本實驗選擇催化劑用量為15 g。

圖2 不同催化劑用量下合成丙酸丙酯(ProPro)反應(yīng)丙酸轉(zhuǎn)化率(x(ProAc))隨反應(yīng)時間(t)的變化

2.1.2n(ProOH)/n(ProAc)的影響

正丙醇和丙酸合成丙酸丙酯的反應(yīng)是一個可逆反應(yīng)。為了提高反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率,通常采用某一反應(yīng)物過量的方式,使化學(xué)平衡向產(chǎn)品方向移動。本實驗中采用丙醇過量的形式,在溫度80℃、催化劑用量15 g、攪拌轉(zhuǎn)速400 r/min的條件下,考察n(ProOH)/n(ProAc)對丙酸轉(zhuǎn)化率的影響,結(jié)果示于圖3。

圖3 不同n(ProOH)/n(ProAc)下合成丙酸丙酯(ProPro)反應(yīng)丙酸轉(zhuǎn)化率(x(ProAc))隨反應(yīng)時間(t)的變化

由圖3可以看出,隨著n(ProOH)/n(ProAc)的增大,丙酸轉(zhuǎn)化率也隨之增大,但增加幅度較小。在實際生產(chǎn)過程中,正丙醇的使用量不能過多。正丙醇使用量的增加不僅會使餾出液中丙酸丙酯的濃度降低,也會使后處理步驟愈發(fā)復(fù)雜,增加正丙醇的回收費用,使得該工藝的成本迅速增加。因此選n(ProOH)/n(ProAc)=1.2作為本實驗條件。

2.1.3 反應(yīng)溫度的影響

在n(ProOH)/n(ProAc)=1.2、催化劑用量15 g、攪拌轉(zhuǎn)速為400 r/min的條件下,考察反應(yīng)溫度對丙酸轉(zhuǎn)化率的影響,結(jié)果示于圖4。

圖4 不同溫度下合成丙酸丙酯(ProPro)反應(yīng)丙酸轉(zhuǎn)化率(x(ProAc))隨反應(yīng)時間(t)的變化

由圖4可以看出,當溫度從50℃升到70℃,反應(yīng)轉(zhuǎn)化率增加幅度較大;當溫度在70～80℃之間,反應(yīng)400 min時平衡轉(zhuǎn)化率相差很小。在80℃下進行丙酸丙酯合成反應(yīng)能較快得到一個比較高的丙酸轉(zhuǎn)化率,所以選擇80℃為本實驗反應(yīng)溫度。

2.1.4 攪拌轉(zhuǎn)速的影響

合成反應(yīng)中采用攪拌可使反應(yīng)物與催化劑充分接觸,以此來消除外擴散對反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響。在n(ProOH)/n(ProAc)=1.2、反應(yīng)溫度80℃、催化劑用量15 g的條件下,考察攪拌轉(zhuǎn)速對丙酸轉(zhuǎn)化率的影響,結(jié)果示于圖5。

圖5 不同攪拌轉(zhuǎn)速下合成丙酸丙酯(ProPro)反應(yīng)丙酸轉(zhuǎn)化率(x(ProAc))隨反應(yīng)時間(t)的變化

由圖5可以看出,當攪拌轉(zhuǎn)速達到300 r/min時,反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率隨轉(zhuǎn)速增加的變化已經(jīng)非常小,外擴散對于反應(yīng)的影響基本可以忽略不計。為了進一步消除外擴散的影響,所以選400 r/min為本實驗攪拌轉(zhuǎn)速。

2.1.5 催化劑粒徑的影響

當催化劑用量固定時,反應(yīng)內(nèi)擴散的有效因子只是催化劑粒徑的函數(shù)。為了消除內(nèi)擴散的影響,本實驗使用的離子催化劑粒徑小于0.5 mm。在上述反應(yīng)條件下,考察了催化劑的粒徑對丙酸轉(zhuǎn)化率的影響,結(jié)果示于圖6。

由圖6可見,當催化劑粒徑小于0.5 mm,內(nèi)擴散對反應(yīng)的影響已可消除,因此選用粒徑小于0.5 mm的催化劑。

圖6 不同催化劑粒徑下合成丙酸丙酯(ProPro)反應(yīng)丙酸轉(zhuǎn)化率(x(ProAc))隨反應(yīng)時間(t)的變化

2.2 正丙醇和丙酸合成丙酸丙酯反應(yīng)動力學(xué)模型的建立

采用擬均相反應(yīng)模型對正丙醇和丙酸合成丙酸丙酯反應(yīng)的實驗數(shù)據(jù)進行擬合。假設(shè)此反應(yīng)為二級可逆反應(yīng),則反應(yīng)動力學(xué)方程如式(1)所示。

(1)

式(1)中,r為反應(yīng)速率,r=dcC/dt,mol/(L·min);cA、cB、cC、cD分別為丙酸、正丙醇、產(chǎn)物中丙酸丙酯和水的摩爾濃度,mol/L;K為化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù),K=k+/k-,k+和k-分別為正反應(yīng)和逆反應(yīng)速率常數(shù),L/(mol·min)。

當n(ProOH)/n(ProAc)=1.2時,式(1)變?yōu)槭?2)。

(2)

式(2)中,cA0為丙酸的初始摩爾濃度,mol/L。 由于t=0 時,cC=0,因此積分得到式(3)。

(3)

k+t=Y

(4)

假如該反應(yīng)為二級反應(yīng),式(4)所顯示的曲線應(yīng)為一條直線,直線的斜率等于正反應(yīng)速率常數(shù)k+。由此,可以根據(jù)擬均相二級反應(yīng)模型對實驗數(shù)據(jù)進行一次線性回歸,得到正反應(yīng)速率常數(shù)k+,再通過正反應(yīng)速率常數(shù)和溫度數(shù)據(jù)對阿累尼烏斯方程進行一次線性回歸,得到宏觀動力學(xué)方程。

由時間和濃度數(shù)據(jù)計算出Y值,Y和t之間的線性關(guān)系如圖6所示。

圖6 不同溫度(T(Reaction))下合成丙酸丙酯(ProPro)反應(yīng)的Y值與反應(yīng)時間(t)的線性關(guān)系

由圖6可以看出,在不同反應(yīng)溫度下,Y對t的線性關(guān)系均為通過原點的直線,因此所假設(shè)的反應(yīng)動力學(xué)模型能夠比較準確地描述該反應(yīng)過程,并可計算得到不同反應(yīng)溫度下的正反應(yīng)速率常數(shù)k+。阿累尼烏斯方程變形后如式(5)所示。

lnk+=-Ea/RT+lnk0

(5)

將lnk+對1/T作圖,得到圖7。由圖7可以看出,lnk+與1/T呈線性關(guān)系,該直線斜率為-Ea/R,截距為lnk+。經(jīng)擬合得到反應(yīng)活化能Ea=40.35 kJ/mol,k0=2.16×103L/(mol·min)。

圖7 合成丙酸丙酯的正反應(yīng)速率常數(shù)(k+)和反應(yīng)溫度(T(Reaction))的關(guān)系

由此得到在該反應(yīng)溫度范圍內(nèi)的正丙醇和丙酸合成丙酸丙酯的反應(yīng)動力學(xué)模型,如式(6)所示。

(6)

2.3 正丙醇和丙酸反應(yīng)精餾合成丙酸丙酯的模擬

將根據(jù)上述反應(yīng)動力學(xué)數(shù)據(jù)建立的動力學(xué)模型應(yīng)用到反應(yīng)精餾合成丙酸丙酯的模擬中。在正丙醇和丙酸進料流量分別為50 kmol/h、反應(yīng)精餾塔操作壓力1.01×105Pa、板間距0.6 m、塔徑0.9 m的條件下,考察了進料溫度、各段塔板數(shù)等因素對產(chǎn)物純度的影響。

2.3.1 進料溫度對產(chǎn)物純度的影響

在精餾段塔板數(shù)2、反應(yīng)段板數(shù)21、提餾段塔板數(shù)11的條件下,考察了進料溫度對正丙醇和丙酸反應(yīng)精餾產(chǎn)物丙酸丙酯摩爾分數(shù)的影響,結(jié)果示于圖8。

圖8 進料溫度(T(Feed))對反應(yīng)精餾合成丙酸丙酯產(chǎn)物中丙酸丙酯摩爾分數(shù)(y(ProPro))的影響

由圖8看出,正丙醇和丙酸反應(yīng)精餾產(chǎn)物中,丙酸丙酯的摩爾分數(shù)隨進料溫度的升高先增加后降低;當進料溫度為70℃時,丙酸丙酯的摩爾分數(shù)最高。因此選擇70℃為本反應(yīng)精餾體系的進料溫度,此時丙酸丙酯的摩爾分數(shù)達到99.88%。

2.3.2 精餾段塔板數(shù)對產(chǎn)物純度的影響

在進料溫度70℃、反應(yīng)段塔板數(shù)21、提餾段塔板數(shù)11的條件下,考察了精餾段塔板數(shù)對正丙醇和丙酸反應(yīng)精餾產(chǎn)物中丙酸丙酯摩爾分數(shù)的影響,結(jié)果示于圖9。

從圖9可以看出正丙醇和丙酸反應(yīng)精餾產(chǎn)物中丙酸丙酯的摩爾分數(shù)隨精餾段塔板數(shù)的增加而增加。因為精餾段塔板數(shù)增加,分離丙酸的效率提升,使得產(chǎn)品中丙酸含量降低。總體上,精餾段塔板數(shù)對產(chǎn)物純度的影響很小,從經(jīng)濟角度出發(fā),當塔板數(shù)為2時,產(chǎn)物中丙酸丙酯的摩爾分數(shù)已達到99.88%以上,因此選擇2塊精餾段塔板。

圖9 精餾段塔板數(shù)(Nr)對反應(yīng)精餾合成丙酸丙酯產(chǎn)物中丙酸丙酯摩爾分數(shù)(y(ProPro))的影響

2.3.3 反應(yīng)段塔板數(shù)對產(chǎn)物純度的影響

在進料溫度70℃、精餾段塔板數(shù)2、提餾段塔板數(shù)11的條件下,考察了反應(yīng)段塔板數(shù)對產(chǎn)物中丙酸丙酯摩爾分數(shù)的影響,結(jié)果如圖10所示。

圖10 反應(yīng)段塔板數(shù)(Nrxn)對反應(yīng)精餾合成丙酸丙酯產(chǎn)物中丙酸丙酯摩爾分數(shù)(y(ProPro))的影響

由圖10看出,正丙醇和丙酸反應(yīng)精餾產(chǎn)物中丙酸丙酯摩爾分數(shù)隨反應(yīng)段塔板數(shù)的增加而增加。因為增加反應(yīng)段塔板數(shù)相當于延長反應(yīng)時間,使得原料充分反應(yīng),從而提高了丙酸的轉(zhuǎn)化率。塔板數(shù)在6～20時,產(chǎn)物中丙酸丙酯的摩爾分數(shù)增加幅度比較大,當反應(yīng)段塔板數(shù)超過21,產(chǎn)物中丙酸丙酯的摩爾分數(shù)基本不變,因此反應(yīng)段塔板數(shù)為21時較合適,丙酸丙酯的摩爾分數(shù)達到99.88%。

2.3.4 提餾段塔板數(shù)對產(chǎn)物純度的影響

提餾段主要將未反應(yīng)的原料與反應(yīng)產(chǎn)物分離,從而得到較高純度的丙酸丙酯。在進料溫度70℃、精餾段塔板數(shù)2、反應(yīng)段塔板數(shù)21的條件下,考察了提餾段塔板數(shù)對丙酸丙酯摩爾分數(shù)的影響,結(jié)果示于圖11。

圖11 提餾段塔板數(shù)(Ns)對反應(yīng)精餾合成丙酸丙酯產(chǎn)物中丙酸丙酯摩爾分數(shù)(y(ProPro))的影響

由圖11可以看出,正丙醇和丙酸反應(yīng)精餾產(chǎn)物中丙酸丙酯的摩爾分數(shù)隨提餾段塔板數(shù)的增加而增加。塔板數(shù)在1～11之間,丙酸丙酯的摩爾分數(shù)增加較快;塔板數(shù)超過11塊之后,增加趨勢變慢;塔板數(shù)在15以上時,產(chǎn)物中丙酸丙酯的摩爾分數(shù)基本不再隨塔板數(shù)的增加而變化。從經(jīng)濟和產(chǎn)品純度兩方面綜合考慮,提餾段塔板數(shù)為11較合適,此時產(chǎn)物中丙酸丙酯的摩爾分數(shù)達到99.88%。

2.3.5 反應(yīng)精餾塔液相組成分布

從反應(yīng)精餾合成丙酸丙酯的過程模擬中得到反應(yīng)精餾塔內(nèi)各組成分布數(shù)據(jù),結(jié)果示于圖12。

由圖12看出,反應(yīng)段內(nèi)正丙醇和丙酸發(fā)生酯化反應(yīng)生成了丙酸丙酯和水,少量丙酸丙酯與水和未反應(yīng)的正丙醇形成三元共沸物進入精餾段,其中丙酸丙酯是其主要組分;大部分丙酸丙酯、水和未反應(yīng)的正丙醇和丙酸在提餾段得到分離,從而得到摩爾分數(shù)高達99.88%以上的丙酸丙酯產(chǎn)品。

圖12 正丙醇和丙酸反應(yīng)精餾體系內(nèi)液相組成隨總塔板數(shù)(NT)的分布

3 結(jié) 論

(1) 為了對反應(yīng)精餾合成丙酸丙酯進行模擬,采用動力學(xué)裝置考察了催化劑用量、醇/酸摩爾比、反應(yīng)溫度和攪拌轉(zhuǎn)速對丙酸轉(zhuǎn)化率的影響,以獲得模擬所需的動力學(xué)參數(shù)。最佳操作條件為催化劑用量為15 g、醇/酸摩爾比1.2、反應(yīng)溫度80℃、攪拌轉(zhuǎn)速400 r/min。

(2) 建立了正丙醇和丙酸合成丙酸丙酯反應(yīng)動力學(xué)方程

(3) 將反應(yīng)動力學(xué)數(shù)據(jù)運用到模擬反應(yīng)精餾合成丙酸丙酯過程中,討論了進料溫度、各段塔板數(shù)對產(chǎn)物純度的影響。最佳反應(yīng)精餾合成丙酸丙酯的條件為進料溫度70℃、精餾段塔板數(shù)2、反應(yīng)段板數(shù)21、提餾段塔板數(shù)11,此時丙酸丙酯產(chǎn)品的純度(摩爾分數(shù))達到99.88%以上。

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Simulation and Reaction Kinetics of Synthesis of Propyl Propionate by Reactive Distillation

XU Hong, WEI Wei, YU Hao, YE Qing

(InstituteofPetrochemicalTechnology,ChangzhouUniversity,Changzhou213164,China)

The reaction kinetics ofn-propyl propionate synthesis fromn-propyl alcohol (ProOH) and propionic acid (ProAc) was studied by using strongly acidic ion-exchange resin Amberlyst46TMas catalyst in the reaction kinetics apparatus. The influences of the catalyst dosage, the mole ratio of ProOH to ProAc, the reaction temperature, the stirrer speed on the conversion of ProAc were discussed under the condition of eliminating both internal and external mass transfer resistances. The catalyst dosage of 15 g, the ProOH to ProAc mole ratio of 1.2, the reaction temperature of 80℃ and the stirrer speed of 400 r/min were the optimum operating conditions, under which the parameters of reaction kinetics, i.e, reaction activation energyEa=40.35 kJ/mol and pre-exponential factork0=2.16×103L/(mol·min), were obtained. The influences of the feed temperature and the stage number of each section on the purity of product were discussed as the parameters obtained were applied in steady-state simulation. The feed temperature of 70℃, 2 trays in rectifying section, 21 trays in reaction section and 11 trays in stripping section were the optimized operating conditions, under which the productn-propyl propionate of above 99.88% of molar fraction was obtained.

reaction distillation;n-propyl propionate; reaction kinetics; ion-exchange resin

2014-07-07

中國石油化工股份有限公司基金項目(411024)資助

徐紅，女，碩士研究生，從事傳質(zhì)與新型分離技術(shù)方面的研究

葉青，女，教授，博士，從事化工分離過程方面的研究；Tel：0519-86330355；E-mail: yeqing@cczu.edu.cn

1001-8719(2015)06-1363-07

TQ 225.2

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.06.016