金浩哲, 王寬心, 偶國富,2, 任海燕, 王 凱

(1. 浙江理工大學 流動腐蝕研究所, 浙江 杭州 310018;2. 杭州富如德科技有限公司, 浙江 杭州 310018)

基于Aspen Plus的加氫反應流出物銨鹽結晶速率計算模型與分析

金浩哲1, 王寬心1, 偶國富1,2, 任海燕1, 王 凱1

(1. 浙江理工大學 流動腐蝕研究所, 浙江 杭州 310018;2. 杭州富如德科技有限公司, 浙江 杭州 310018)

通過分析加氫反應流出物系統(tǒng)的銨鹽結晶過程,建立銨鹽結晶速率的計算模型,將其與Aspen Plus結合進行二次開發(fā),利用Aspen Plus強大的物性數(shù)據(jù)庫定量計算了反應流出物多相流體系銨鹽結晶速率,并分析不同原料組成及工況下的NH4Cl與NH4HS結晶速率的變化規(guī)律。結果表明,在加氫反應流出物溫度較高時,銨鹽結晶速率一般為0;進入冷換設備后,隨反應流出物溫度的降低,開始出現(xiàn)銨鹽結晶;開始結晶時的銨鹽結晶速率最大,后隨著溫度的降低,銨鹽的結晶速率迅速降低。加氫反應流出物系統(tǒng)銨鹽起始結晶溫度隨著原料油氮、氯或硫質量分數(shù)的增加而增加。加氫反應流出物系統(tǒng)NH4Cl的起始結晶溫度隨系統(tǒng)操作壓力的升高而增加,而最大結晶速率隨著系統(tǒng)壓力的升高逐漸下降,最大結晶速率一般出現(xiàn)在160～210℃的范圍內;NH4HS的最大結晶速率一般出現(xiàn)在30～60℃,最大結晶速率比NH4Cl高約4～5個數(shù)量級。典型案例應用表明,所建立的計算模型準確可靠。

Aspen plus; 反應流出物; 多相反應; 銨鹽結晶

近年來,由于加工高硫、高酸、含氯等劣質原油,煉油裝置的腐蝕失效風險不斷加劇[1-3]。銨鹽結晶后產(chǎn)生的管道堵塞、垢下腐蝕,作為劣質油加工過程中的典型失效形式,具有明顯的局部性、突發(fā)性與風險性特征,已成為影響裝置長周期安穩(wěn)運行的重要因素[4-7],中國石化多家煉油企業(yè)接連出現(xiàn)由于銨鹽沉積堵塞引起的換熱器穿孔泄漏事故。因此,如何定量計算銨鹽的結晶,并在此基礎上進行防控成為工程界關注的焦點問題[8-9]。關于銨鹽結晶的研究多集中在建立簡化熱力學模型計算銨鹽的結晶溫度,研究銨鹽的垢下腐蝕特性等[10-11]。由于煉油系統(tǒng)的介質組成復雜、加工工況多變,且銨鹽結晶反應多發(fā)生在多相流傳熱與相變的過程當中,給銨鹽結晶反應的動力學研究帶來很大困難,目前仍無法建立銨鹽結晶反應的動力學計算模型,難以實現(xiàn)定量預測與防控[12-14]。偶國富等[15]通過熱力學推導,結合工藝過程仿真,建立了銨鹽結晶溫度的計算模型,明確了銨鹽結晶的臨界條件。在前期研究的基礎上,筆者進一步構建銨鹽結晶速率模型,并在Aspen Plus 平臺上進行二次開發(fā),實現(xiàn)對加氫反應流出物中銨鹽結晶速率的定量計算,分析不同原料組成及工況下的銨鹽結晶規(guī)律,為煉油企業(yè)劣質油加工防控指標的制定、垢下腐蝕風險的定量評估等提供理論依據(jù)。

1 加氫反應流出物中銨鹽結晶預測模型的構建

1.1 銨鹽結晶速率模型

加氫反應流出物進行冷卻分離的過程中,NH4Cl、NH4HS的結晶反應如式(1)、(2)所示。

NH3(g)+HCl(g)NH4Cl(s)

(1)

NH3(g)+H2S(g)NH4HS(s)

(2)

一般地,冷換設備管束內溫度呈連續(xù)性降低,反應流出物溫度冷卻到銨鹽的結晶溫度以下時,銨鹽會經(jīng)歷一個持續(xù)可逆結晶反應過程。銨鹽結晶反應可以認為是一個接近平衡的持續(xù)過程[16-17]。結晶過程中,氣相中的Kp(PNH3×PHCl或PNH3×PH2S)基本服從平衡曲線的變化規(guī)律。以加氫反應流出物中的NH4Cl結晶反應為例,如圖1所示。假設當溫度降低1個較小值ΔT,Kp值超過了相應的平衡常數(shù),銨鹽顆粒開始析出;銨鹽結晶后氣相中的Kp值迅速回到了結晶平衡曲線的位置,系統(tǒng)恢復平衡過程;然后溫度開始再次降低ΔT,如此重復直至到達結晶終點溫度(反應流出物冷卻到的最低溫度)。當ΔT無限小時,Kp值從氣相中過飽和位置(如圖1中的A點)到達平衡位置(如圖1中的B點)所減少的HCl或NH3的量即為該溫度點銨鹽的反應速率,總的銨鹽結晶量可表示為各步驟生成量的總和。根據(jù)上述原理,可獲得NH4Cl量Δn的表達式(3)。

(3)

式(3)中,K1為NH4Cl結晶反應的平衡系數(shù),可將其表示為溫度的函數(shù)式(4)。

(4)

1.2 多相流銨鹽結晶計算模型

采用Visual Basic 6.0編程語言,結合筆者前期建立的反應流出物Aspen仿真模型[18]對銨鹽結晶的計算模型進行二次開發(fā),建立加氫反應流出物中銨鹽速率計算模型。圖2為NH4Cl結晶速率計算的程序框圖。首先獲取加氫反應過程的典型工況進行Aspen 工藝過程仿真,獲得某溫度(T)下氣相中Kp(PNH3×PHCl)值,將其與該溫度下結晶平衡系數(shù)K1進行比較。若Kp>K1說明氣相中會發(fā)生結晶反應,根據(jù)相應的計算公式計算銨鹽的結晶速率,并重新計算多相流中NH3與HCl的量,并將其寫入Aspen 仿真模型進行重新仿真計算;若Kp

圖1 NH4Cl結晶平衡曲線

圖2 NH4Cl 結晶速率計算步驟

2 結果與討論

2.1 加氫反應流出物中NH4Cl的結晶規(guī)律

進入加氫裝置的原料油氯質量分數(shù)一般在0.5～10 mg/kg之間。在原料油氮質量分數(shù)2000 mg/kg、系統(tǒng)壓力13 MPa條件下,求解不同氯質量分數(shù)原料油加氫流出物中NH4Cl結晶速率,結果示于圖3。由圖3可見,在較高溫度下,NH4Cl結晶速率為0,之后隨反應流出物溫度的降低,NH4Cl開始結晶。NH4Cl起始結晶速率最大,隨著溫度的降低,結晶量迅速降低。隨原料油氯質量分數(shù)的增加,加氫反應流出物中NH4Cl起始結晶溫度迅速升高,同時最大結晶速率也隨之增大。因此,強化原料油的脫氯效果對于降低加氫反應流出物中NH4Cl的結晶速率及結晶溫度都是十分有益的。

目前,加氫原料油中氮的質量分數(shù)一般在500～5000 mg/kg之間。在原料油氯質量分數(shù)1 mg/kg、系統(tǒng)壓力13 MPa條件下,計算不同氮含量原料油加氫反應流出物中NH4Cl結晶速率,結果示于圖4。

由圖4可知,隨著原料油氮質量分數(shù)的增加,加氫反應流出物中NH4Cl的起始結晶溫度不斷升高,但起始結晶溫度相對應的NH4Cl結晶速率受原料油氮質量分數(shù)的影響較小。因此,原料油氮質量分數(shù)的增加只是使得加氫反應流出物中NH4Cl結晶的溫度區(qū)間向高溫方向移動,對NH4Cl結晶總量的影響不大;同一溫度下,NH4Cl結晶速率隨原料氮質量分數(shù)的增加反而呈下降趨勢。在劣質油加工過程中,當原料油的氮質量分數(shù)過高時,高溫下出現(xiàn)銨鹽沉積堵塞及垢下腐蝕的風險將會增加;低溫條件下雖然也有NH4Cl顆粒的產(chǎn)生,但可以被冷凝的液態(tài)烴和水相所溶解,從而有效降低了NH4Cl堵塞及垢下腐蝕的風險。

在原料油氯質量分數(shù)1 mg/kg、氮質量分數(shù)2000 mg/kg的條件下,計算不同系統(tǒng)操作壓力下加氫反應流出物中NH4Cl的結晶速率,結果示于圖5。由圖5可知,系統(tǒng)的操作壓力越大,加氫反應流出物中NH4Cl的起始結晶溫度越高,而NH4Cl最大結晶速率呈現(xiàn)出逐漸下降的趨勢,同時NH4Cl結晶溫度區(qū)間向高溫方向移動。綜合圖3～圖5可知,加氫反應流出物中NH4Cl的最大結晶速率一般出現(xiàn)在160～210℃,主要為加氫反應流出物系統(tǒng)的高壓換熱器及空冷器內,原料油氯含量主要影響結晶溫度區(qū)間。因此,在原料油加工過程中應強化脫氯過程,以避免高溫條件下大量的銨鹽沉積而堵塞管束;同時應合理設置注水點,且注水后應保持25%體積分數(shù)的液態(tài)水不被氣化,以充分溶解生成的銨鹽顆粒,避免發(fā)生沉積堵塞。

圖3 不同氯質量分數(shù)原料加氫反應流出物中NH4Cl的結晶速率

圖4 不同氮質量分數(shù)原料加氫反應流出物中NH4Cl的結晶速率

圖5 不同操作壓力下加氫反應流出物中NH4Cl結晶速率

2.2 加氫反應流出物中NH4HS結晶規(guī)律

目前世界原油中硫的質量分數(shù)一般在0.5%～5%。通過類似的計算方法獲得原料油氮質量分數(shù)2000 mg/kg、系統(tǒng)壓力13 MPa條件下不同硫質量分數(shù)原料油加氫反應流出物中NH4HS結晶速率,結果示于圖6。由圖6可知,隨著原料油硫質量分數(shù)的增加,加氫反應流出物中NH4HS最大結晶量及起始結晶溫度均迅速增加。因此,在加工高硫原料油過程中,應通過循環(huán)氫脫硫等工藝降低H2S分壓,使NH4HS的結晶溫度降低到系統(tǒng)的操作溫度以下,以避免在循環(huán)氫回路及空冷器出口等區(qū)域出現(xiàn)NH4HS沉積及垢下腐蝕。

圖6 不同硫含量原料油加氫反應流出物中NH4HS結晶速率

在原料油硫質量分數(shù)2%、系統(tǒng)壓力13 MPa條件下,計算不同氮質量分數(shù)原料油加氫反應流出物中NH4HS的結晶速率,結果如圖7所示。由圖7可知,隨著原料油氮含量的增加,加氫反應流出物中NH4HS起始結晶溫度與最大結晶量均迅速升高。另外,與NH4Cl結晶規(guī)律相比,NH4HS的起始結晶溫度一般較NH4Cl低,而NH4HS的最大結晶速率比NH4Cl高約4～5個數(shù)量級。在注水等防控措施不當?shù)那闆r下,一旦NH4HS結晶沉積造成的堵塞風險要遠高于NH4Cl。對于NH4Cl與NH4HS在各自結晶溫度范圍內的垢下腐蝕速率及腐蝕機理等仍需進一步研究。

圖7 不同氮質量分數(shù)原料油加氫反應流出物中NH4HS的結晶速率

2.3 典型案例分析與驗證

為驗證計算方法的可靠性,對某煉油化工企業(yè)的柴油加氫系統(tǒng)進行現(xiàn)場數(shù)據(jù)采集及銨鹽結晶計算。典型工況下裝置的進料負荷為108.5 t/h,氮質量分數(shù)1980 mg/kg,氯質量分數(shù)2 mg/kg,硫質量分數(shù)1.2%,系統(tǒng)操作壓力為8.6 MPa,反應流出物的工藝介質操作溫度范圍為328～50℃。計算結果表明,典型工況下NH4Cl最大結晶速率出現(xiàn)在溫度為178℃的熱高壓換熱器末管程;NH4HS的最大結晶速率出現(xiàn)在24℃,由于反應流出物介質溫度最低為50℃,因此加氫反應流出物系統(tǒng)內不會出現(xiàn)大量NH4HS結晶。停工檢修期間,采用內窺鏡對易發(fā)生NH4Cl結晶的熱高壓換熱器出口管束進行檢查,結果如圖8所示。由圖8可見,換熱器末端管束內存在白色顆粒狀的NH4Cl沉積顆粒,與預測結果一致。

圖8 換熱器管束內的NH4Cl結晶沉積

3 結 論

(1)溫度是影響加氫反應流出物中銨鹽結晶的關鍵因素。在加氫反應流出物溫度較高的情況下銨鹽結晶速率為0,進入冷換設備后隨反應流出物溫度的降低,開始出現(xiàn)銨鹽結晶。通常起始結晶時的銨鹽結晶速率最大,之后隨著溫度的降低銨鹽的結晶速率迅速降低。

(2)隨系統(tǒng)操作壓力的升高,加氫反應流出物中NH4Cl的起始結晶溫度升高,但NH4Cl最大結晶速率逐漸下降,應根據(jù)加氫系統(tǒng)的操作壓力科學設置防控措施。

(3)加氫反應流出物中銨鹽的起始結晶溫度與原料油中氮、氯或硫的質量分數(shù)成正比關系,增設脫氯或脫氯工藝是降低NH4Cl和NH4HS結晶溫度和減少結晶量的重要措施。

(4)加氫反應流出物中NH4HS的起始結晶溫度一般較NH4Cl低,而NH4HS的最大結晶速率要比NH4Cl高約4～5個數(shù)量級,其沉積堵塞風險遠高于NH4Cl。

(5)對某煉油化工企業(yè)柴油加氫系統(tǒng)銨鹽結晶的計算結果表明,典型工況下柴油加氫系統(tǒng)易出現(xiàn)NH4Cl結晶,預測結果與現(xiàn)場檢驗結果一致。

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Calculation Model and Analysis of Ammonium Salt Crystallization Rate in Hydrogenation Reaction Effluent Based on Aspen Plus

JIN Haozhe1, WANG Kuanxin1, OU Guofu1,2, REN Haiyan1, WANG Kai1

(1.TheInstituteofFlowInducedCorrosion,ZhejiangSci-TechUniversity,Hangzhou310018,China;2.HangzhouFluidTechnologyCo.Ltd.,Zhejiang,Hangzhou310018,China)

Based on the analysis of ammonium salt crystalline process in hydrogenation effluent, the model for calculating ammonium salt crystallization rate was established. The prediction of ammonium salt crystal deposition from hydrogenation reaction effluent was realized by developing the calculation model as a user module on Aspen Plus platform. The crystallization rates of NH4Cl and NH4HS in hydrogenation effluent of different feedstocks under different operation conditions were analyzed. The results showed that the ammonium salt crystallization did not occur at higher effluent temperatures, but began to appear with the decrease of effluent temperature after the effluent entering the heat exchangers. The initial crystallization temperature of ammonium salt increased with the increase of nitrogen, chlorine or sulfur mass fractions in feedstock. The initial crystallization temperature of NH4Cl increased but its maximum crystallization rate decreased with the increase of process pressure. The crystallization temperature of NH4Cl was in the range of 160-210℃, while that of NH4HS was in the range of 30-60℃ with the maximum crystallization rate 4 to 5 orders of magnitude higher than that of NH4Cl. Typical case application indicated the method being accurate and reliable.

Aspen Plus; reaction effluent; multiphase reaction; ammonium salt crystalline

2014-07-21

國家自然科學基金委員會-神華集團有限公司煤炭聯(lián)合基金項目(U1361107)、浙江省公益技術應用研究計劃項目(2015C31013)、浙江理工大學521人才培養(yǎng)計劃項目和浙江省教育廳科研項目(Y201329372)資助

金浩哲，男，講師，博士，主要從事流動腐蝕預測和石化裝置安全保障技術研究

偶國富，男，教授，博士，從事化工特種設備系統(tǒng)的流動腐蝕預測及工程優(yōu)化研究；E-mail：ougf@163.com

1001-8719(2015)06-1444-06

TQ 026.5

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.06.028