劉肖紅, 吳麗麗, 安華良, 趙新強(qiáng), 王延吉

(河北工業(yè)大學(xué) 綠色化工與高效節(jié)能河北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 天津 300130)

KF-γ-Al2O3催化正丁醛自縮合合成辛烯醛

劉肖紅, 吳麗麗, 安華良, 趙新強(qiáng), 王延吉

(河北工業(yè)大學(xué) 綠色化工與高效節(jié)能河北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 天津 300130)

催化正丁醛自縮合生成辛烯醛的反應(yīng)是工業(yè)上生產(chǎn)有機(jī)化工原料辛醇(2-乙基己醇)的重要反應(yīng)。筆者對(duì)該反應(yīng)所需的酸堿雙功能催化劑進(jìn)行篩選,然后采用篩選出的催化劑,考察了反應(yīng)條件對(duì)正丁醛自縮合反應(yīng)的影響。結(jié)果表明,該反應(yīng)適宜的酸堿雙功能催化劑為KF與γ-Al2O3質(zhì)量比為9.0的KF-γ-Al2O3。最佳的反應(yīng)條件為KF-γ-Al2O3與正丁醛質(zhì)量比0.10、反應(yīng)溫度為120℃、反應(yīng)時(shí)間為6 h,此時(shí),正丁醛的轉(zhuǎn)化率為99.0%,辛烯醛的收率和選擇性分別為98.1%和99.1%。KF和γ-Al2O3的協(xié)同催化作用促進(jìn)了KF-γ-Al2O3催化體系對(duì)正丁醛自縮合反應(yīng)催化性能的提高。在此基礎(chǔ)上,推測(cè)了KF-γ-Al2O3催化正丁醛自縮合反應(yīng)的酸堿協(xié)同作用機(jī)理。

正丁醛; 羥醛縮合; 辛烯醛; KF-γ-Al2O3; 酸堿協(xié)同催化

辛醇(2-乙基己醇)是重要的基本有機(jī)化工原料,主要用于生產(chǎn)鄰苯二甲酸二辛酯、對(duì)苯二甲酸二辛酯、己二酸二辛酯等增塑劑,廣泛用于各種塑料和橡膠制品,同時(shí)還可用作造紙、油漆、印染等工業(yè)的消泡劑,在溶劑、膠粘劑、石油添加劑等方面也有廣泛應(yīng)用[1]。工業(yè)上,采用丙烯氫甲酰化制正丁醛(BA)、正丁醛自縮合制辛烯醛(EH)、辛烯醛加氫制辛醇3個(gè)反應(yīng)來(lái)生產(chǎn)辛醇。其中,正丁醛自縮合制辛烯醛反應(yīng)以稀氫氧化鈉水溶液為催化劑,存在堿液損耗大,不易回收,產(chǎn)生大量難以處理的高COD、高pH值廢水等一系列問(wèn)題。固體堿具有易于回收再利用的優(yōu)點(diǎn),恰好可以彌補(bǔ)液體堿存在的與產(chǎn)物分離困難的問(wèn)題,同時(shí)還具有較高的活性和選擇性,因此成為當(dāng)前的研究熱點(diǎn)。用于正丁醛自縮合反應(yīng)的固體堿催化劑包括金屬氧化物及復(fù)合金屬氧化物[2-3]、負(fù)載型固體無(wú)機(jī)堿[4-5]、固體超強(qiáng)堿和固體有機(jī)堿[1]等。從機(jī)理上講,羥醛縮合反應(yīng)既可被堿催化,也可被酸催化[6]。近年來(lái),在酶催化的啟發(fā)下,酸-堿協(xié)同催化的應(yīng)用日益增多,但其催化作用機(jī)理至今仍然不十分清楚。大多認(rèn)為,合理匹配酸、堿中心的強(qiáng)度是酸-堿協(xié)同催化的關(guān)鍵所在,而且酸、堿活性中心的相對(duì)位置以及酸、堿位的空間結(jié)構(gòu)也對(duì)羥醛縮合反應(yīng)有重要影響[7-9]。筆者擬構(gòu)建一種鉀鹽-固體酸的酸-堿雙功能催化劑,考察鉀鹽與固體酸質(zhì)量比和反應(yīng)條件對(duì)其催化正丁醛自縮合制備辛烯醛反應(yīng)性能的影響,并在此基礎(chǔ)上推測(cè)鉀鹽-固體酸的酸-堿協(xié)同催化機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與試劑

正丁醛,分析純,天津市大茂化學(xué)試劑廠產(chǎn)品;氟化鉀、乙酸鉀,分析純,天津市化學(xué)試劑三廠產(chǎn)品;碳酸鉀、硝酸鉀,分析純,天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品;鈦酸鉀,分析純,天津希恩思生化科技有限公司產(chǎn)品;HZSM-5、NaY、HY、Hβ分子篩,工業(yè)級(jí),南開(kāi)大學(xué)催化劑廠產(chǎn)品;擬薄水鋁石,工業(yè)級(jí),山東鋁業(yè)魯中實(shí)業(yè)貿(mào)易公司化學(xué)品氧化鋁廠產(chǎn)品。

1.2 催化劑制備

將各種分子篩分別在空氣中于500℃焙燒4 h。將擬薄水鋁石在空氣中500℃焙燒4 h,即得γ-Al2O3。然后將鉀鹽和預(yù)處理后的分子篩或γ-Al2O3按一定比例混合,作為酸-堿雙功能催化劑。

1.3 正丁醛自縮合反應(yīng)過(guò)程

在100 mL哈氏合金高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行正丁醛自縮合反應(yīng)。稱取30 g正丁醛和占正丁醛質(zhì)量10%的催化劑,加入高壓反應(yīng)釜中,通入N2以置換其中空氣,然后攪拌升溫至120℃,反應(yīng)6 h。停止加熱和攪拌,將反應(yīng)釜冷卻至室溫,離心過(guò)濾除去催化劑,將濾液計(jì)量后進(jìn)行定量分析。

1.4 產(chǎn)物定量分析

采用北京北分瑞利分析儀器有限公司SP2100型氣相色譜儀測(cè)定反應(yīng)液組成。氫火焰檢測(cè)器,溫度180℃;氣化室溫度180℃;進(jìn)樣量0.2 μL;KB-1毛細(xì)管色譜柱,采用程序升溫控制柱溫,初溫80℃,保持3 min,以10℃/min升溫至160℃,保持10 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 正丁醛自縮合反應(yīng)催化劑的篩選

將鉀鹽K2CO3、KF、K2TiO3、KNO3和固體酸HY、γ-Al2O3、Hβ、HZSM-5進(jìn)行逐一對(duì)應(yīng)混合,即每1種鉀鹽分別與4種固體酸混合組成酸堿雙功能催化劑,用于催化正丁醛自縮合反應(yīng)。針對(duì)每1種鉀鹽選出催化性能最好的組合,結(jié)果列于表1。為了分析鉀鹽-固體酸雙功能催化體系中鉀鹽和固體酸之間是否存在相互作用,從而改變催化劑的催化活性,首先假設(shè)鉀鹽和固體酸之間沒(méi)有相互作用,那么鉀鹽-固體酸的催化活性應(yīng)該與通過(guò)計(jì)算所得“鉀鹽+固體酸”的催化活性大致相同,計(jì)算結(jié)果也列于表1。由表1可以看出,在鉀鹽-固體酸催化劑的作用下,正丁醛自縮合反應(yīng)結(jié)果均優(yōu)于空白實(shí)驗(yàn)結(jié)果,說(shuō)明鉀鹽-固體酸催化劑在該反應(yīng)中起到了催化作用。將鉀鹽-固體酸的催化效果分別與對(duì)應(yīng)鉀鹽和固體酸單獨(dú)使用的催化效果比較,發(fā)現(xiàn)只有KF-γ-Al2O3的催化性能同時(shí)高于相應(yīng)的鉀鹽(KF)和固體酸(γ-Al2O3)單獨(dú)使用時(shí)的效果。從表1還可知,K2TiO3-γ-Al2O3和K2CO3-HY的催化性能與其對(duì)應(yīng)的“鉀鹽+固體酸”大致相同,即在這2種“鉀鹽-固體酸”的催化體系中,鉀鹽和固體酸之間基本沒(méi)有協(xié)同作用。KF-γ-Al2O3和KNO3-γ-Al2O3的催化活性均明顯高于其對(duì)應(yīng)的“鉀鹽+固體酸”,說(shuō)明這2種催化體系中鉀鹽和固體酸之間存在協(xié)同作用,從而使催化活性提高。由于KF-γ-Al2O3催化正丁醛自縮合反應(yīng)活性更高,進(jìn)一步研究以KF-γ-Al2O3體系作為催化劑。

表1 不同鉀鹽-固體酸催化劑對(duì)正丁醛自縮合反應(yīng)的催化性能

1) Activity data of “Potassium salt+ Solid acid”=activity data of “Potassium salt”×0.85+ activity data of “Solid acid”×0.15

Reaction conditions:m(Potassium salt)/m(Solid acid)=8.5/1.5;m(Catalyst)/m(BA)=0.1;θ=120℃;t=6 h

2.2 m(KF)/m(γ-Al2O3)對(duì)KF-γ-Al2O3催化正丁醛自縮合反應(yīng)性能的影響

m(KF)/m(γ-Al2O3)對(duì)KF-γ-Al2O3催化正丁醛自縮合反應(yīng)性能的影響示于圖1。由圖1可見(jiàn),隨著m(KF)/m(γ-Al2O3)的增大,辛烯醛的收率和選擇性均逐漸增加,而正丁醛的轉(zhuǎn)化率變化不大;當(dāng)m(KF)/m(γ-Al2O3)=9.0/1.0時(shí),正丁醛的轉(zhuǎn)化率及辛烯醛的收率和選擇性均達(dá)到最高,分別為99.0%、98.1%和99.1%。這可能是此催化劑中酸-堿位的匹配達(dá)到最佳,使2種活性中心發(fā)生協(xié)同作用,從而提高KF-γ-Al2O3的催化性能[10]。m(KF)/m(γ-Al2O3)繼續(xù)增大,正丁醛的轉(zhuǎn)化率及辛烯醛的收率和選擇性均逐漸降低。因此,適宜的m(KF)/m(γ-Al2O3)為9.0/1.0。

2.3 反應(yīng)條件對(duì)KF-γ-Al2O3催化正丁醛自縮合反應(yīng)的影響

2.3.1 KF-γ-Al2O3用量的影響

KF-γ-Al2O3用量對(duì)其催化正丁醛自縮合反應(yīng)的影響列于表2。由表2可見(jiàn),隨著m(KF-γ-Al2O3)/m(BA)增大,正丁醛的轉(zhuǎn)化率逐漸增加,而辛烯醛的收率和選擇性先增加后減小。KF-γ-Al2O3用量較低時(shí),KF-γ-Al2O3的活性中心位不能滿足反應(yīng)的需要,而KF-γ-Al2O3用量過(guò)多會(huì)加劇副反應(yīng),使副產(chǎn)物三聚物和多聚物增多,從而導(dǎo)致辛烯醛的選擇性降低[11]。當(dāng)m(KF-γ-Al2O3)/m(BA)=0.10時(shí),辛烯醛的收率和選擇性最高,正丁醛的轉(zhuǎn)化率也較高。因此,適宜的KF-γ-Al2O3用量為m(KF-γ-Al2O3)/m(BA)=0.10。

圖1 m(KF)/m(γ-Al2O3)對(duì)KF-γ-Al2O3催化正丁醛自縮合反應(yīng)性能的影響

表2 KF-γ-Al2O3用量對(duì)其催化正丁醛自縮合反應(yīng)的影響

Table 2 Effect of dosage of KF-γ-Al2O3catalyst on aldol self-condensation ofn-butyraldehyde

m(KF?γ?Al2O3)/m(BA)x(BA)/%y(EH)/%s(EH)/%0 0594 175 279 90 1099 098 199 10 1599 579 880 2

Reaction conditions:θ=120℃;t=6 h

2.3.2 反應(yīng)溫度的影響

反應(yīng)溫度對(duì)KF-γ-Al2O3催化正丁醛自縮合反應(yīng)的影響列于表3。由表3可見(jiàn),隨著反應(yīng)溫度的升高,正丁醛的轉(zhuǎn)化率幾乎不變,辛烯醛的收率和選擇性先增加后減小。當(dāng)反應(yīng)溫度為120℃時(shí),正丁醛的轉(zhuǎn)化率及辛烯醛的收率和選擇性最高。根據(jù)熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果,正丁醛自縮合反應(yīng)為放熱反應(yīng),因此升高溫度對(duì)反應(yīng)熱力學(xué)平衡不利[12]。當(dāng)反應(yīng)溫度從100℃升到120℃過(guò)程中,辛烯醛的收率逐漸增加。這是由于此時(shí)正丁醛自縮合反應(yīng)未達(dá)到熱力學(xué)平衡,動(dòng)力學(xué)影響占主導(dǎo),升高反應(yīng)溫度有利于提高反應(yīng)速率,從而促進(jìn)正丁醛轉(zhuǎn)化率和辛烯醛收率的提高。當(dāng)反應(yīng)溫度高于120℃時(shí),反應(yīng)熱力學(xué)的影響占主要因素,正丁醛轉(zhuǎn)化率和辛烯醛收率降低;反應(yīng)溫度過(guò)高,還會(huì)促進(jìn)三聚物和多聚物的生成,也導(dǎo)致辛烯醛收率和選擇性降低[11]。因此,適宜的反應(yīng)溫度為120℃。

表3 反應(yīng)溫度對(duì)KF-γ-Al2O3催化正丁醛自縮合反應(yīng)的影響

Reaction conditions:m(KF-γ-Al2O3)/m(BA)=0.10;t=6 h

2.3.3 反應(yīng)時(shí)間的影響

反應(yīng)時(shí)間對(duì)KF-γ-Al2O3催化正丁醛自縮合反應(yīng)的影響列于表4。由表4可以看出,隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng),正丁醛的轉(zhuǎn)化率增加,直至穩(wěn)定,辛烯醛的收率和選擇性先增加后減小。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間短于6 h時(shí),正丁醛自縮合反應(yīng)未達(dá)到反應(yīng)平衡,隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),辛烯醛的收率逐漸增大;當(dāng)反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)于6 h時(shí),正丁醛自縮合反應(yīng)達(dá)到反應(yīng)平衡,延長(zhǎng)時(shí)間會(huì)促進(jìn)反應(yīng)體系中的副反應(yīng),副產(chǎn)三聚物和多聚物增多,導(dǎo)致辛烯醛的收率和選擇性有所下降[11]。因此,適宜的反應(yīng)時(shí)間為6 h。

表4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)KF-γ-Al2O3催化正丁醛自縮合反應(yīng)的影響

Reaction conditions:m(KF-γ-Al2O3)/m(BA)=0.10;θ=120℃

2.4 KF-γ-Al2O3催化正丁醛自縮合反應(yīng)機(jī)理的推測(cè)

在正丁醛合成辛烯醛的羥醛縮合反應(yīng)中,KF-γ-Al2O3催化活性高于其對(duì)應(yīng)的KF+γ-Al2O3,說(shuō)明KF和γ-Al2O3之間存在協(xié)同作用,使KF-γ-Al2O3催化性能提高。

F-作為堿和親核試劑在有機(jī)合成反應(yīng)中的應(yīng)用日益增多,特別是以KF作催化劑。董研等[13]研究了KF催化呋喃甲醛與乙酐反應(yīng)生成2-呋喃丙烯酸反應(yīng),指出KF催化作用的實(shí)質(zhì)是F-與乙酐的α-H形成氫鍵,并使電荷發(fā)生轉(zhuǎn)移,使得α-C上帶有更多的負(fù)電荷。另外,王文等[14]指出,KF在反應(yīng)中提供F-,與α-H形成氫鍵,使得α-C親核性增強(qiáng)。由于正丁醛同乙酐一樣均為含有α-H的化合物,故推測(cè)了以KF的F-為堿中心催化正丁醛自縮合的反應(yīng)機(jī)理。

在有機(jī)合成反應(yīng)中,γ-Al2O3是常用的酸催化劑。一般認(rèn)為,γ-Al2O3表面同時(shí)存在Lewis酸位和Br?nsted酸位[15]。其中,L酸位是源自表面裸露的Al原子,而B(niǎo)酸位則是由鋁氧四面體表面Al原子上的羥基形成。經(jīng)過(guò)焙燒的γ-Al2O3表面幾乎全部為L(zhǎng)酸中心,沒(méi)有B酸中心[16-17],雖然Shen等[18]報(bào)道,焙燒后的γ-Al2O3有B酸中心存在,但以L酸中心為主。李彥鵬[19]研究了γ-Al2O3催化環(huán)己酮縮合的Lewis酸催化機(jī)理,指出γ-Al2O3表面的Lewis 酸中心,即配位不飽和的Al3+產(chǎn)生較強(qiáng)的吸電子效應(yīng),導(dǎo)致環(huán)己酮的C=O電子云密度降低,使得C=O碳原子上帶有更多的正電荷。受其啟發(fā),推測(cè)了γ-Al2O3作為L(zhǎng)ewis酸中心催化正丁醛自縮合反應(yīng)機(jī)理。

Climent等[20]研究了具有弱酸位(P—OH)及弱堿位(氧橋)的無(wú)定型磷酸鋁催化庚醛與苯甲醛的羥醛縮合反應(yīng),推測(cè)了酸堿協(xié)同催化作用機(jī)理。即弱酸位活化苯甲醛的C=O并使其極化,增加了C=O碳原子上的正電荷,有利于弱堿位(氧橋)活化庚醛所形成的烯醇中間物種的進(jìn)攻,生成親核加成產(chǎn)物。

綜上所述,推測(cè)了KF-γ-Al2O3催化正丁醛自縮合反應(yīng)的酸堿協(xié)同催化機(jī)理,如圖2所示。首先,γ-Al2O3表面的Lewis 酸中心,即配位不飽和的Al3+產(chǎn)生較強(qiáng)的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng),導(dǎo)致1分子正丁醛的C=O電子云密度降低,使得該C=O碳原子上帶有更多的正電荷。KF中F-與另一分子正丁醛的α-H形成氫鍵,并使電荷發(fā)生轉(zhuǎn)移,使得該α-C上帶有更多的負(fù)電荷。α-C上帶有負(fù)電荷的正丁醛作為親核試劑,對(duì)另一正丁醛分子中帶有正電荷的C=O碳原子進(jìn)攻,生成β-羥基醛。β-羥基醛受熱易失去1分子的H2O,生成目標(biāo)產(chǎn)物辛烯醛。

圖2 KF-γ-Al2O3催化正丁醛自縮合反應(yīng)機(jī)理

3 結(jié) 論

評(píng)價(jià)了鉀鹽(K2CO3、KF、K2TiO3、KNO3)-固體酸(HY、γ-Al2O3、Hβ、HZSM-5)催化劑對(duì)正丁醛自縮合合成辛烯醛反應(yīng)的催化效果,其中KF與γ-Al2O3質(zhì)量比為9.0的KF-γ-Al2O3催化性能最好。KF-γ-Al2O3催化該反應(yīng)的適宜反應(yīng)條件為KF-γ-Al2O3與正丁醛質(zhì)量比0.10、反應(yīng)溫度120℃、反應(yīng)時(shí)間6 h。此時(shí),正丁醛的轉(zhuǎn)化率為99.0%,辛烯醛的收率和選擇性分別為98.1%和99.1%。KF和γ-Al2O3的協(xié)同作用促進(jìn)了KF-γ-Al2O3催化性能的提高。在此基礎(chǔ)上,推測(cè)了KF-γ-Al2O3催化正丁醛自縮合反應(yīng)的酸堿協(xié)同催化機(jī)理。

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Aldol Self-Condensation ofn-Butyraldehyde to 2-Ethyl-2-Hexenal Catalyzed by KF-γ-Al2O3

LIU Xiaohong, WU Lili, AN Hualiang, ZHAO Xinqiang, WANG Yanji

(HebeiProvincialKeyLaboratoryofGreenChemicalTechnologyandEfficientEnergySaving,HebeiUniversityofTechnology,Tianjin300130,China)

Catalytic aldol self-condensation ofn-butyraldehyde to produce 2-ethyl-2-hexenal is one of the reactions for industrial production of the important organic chemicals, 2-ethylhexanol. The catalytic performances of a series of potassium salt-solid acid catalysts for the self-condensation were evaluated, and then with the optimal potassium salt-solid acid catalyst the effects of reaction conditions on the catalytic reaction were investigated to get the suitable reaction conditions. The results showed that KF-γ-Al2O3with KF/γ-Al2O3mass ratio of 9.0 possessed the best catalytic activity among the tested catalysts. The suitable conditions for catalytic aldol self-condensation ofn-butyraldehyde were KF-γ-Al2O3ton-butyraldehyde mass ratio of 0.10, reaction temperature of 120℃ and reaction time of 6 h, under which the conversion ofn-butyraldehyde reached 99.0%, the yield and selectivity of 2-ethyl-2-hexenal were 98.1% and 99.1%, respectively. The synergistic effect of KF andγ-Al2O3may be responsible for the high catalytic performance of KF-γ-Al2O3. Furthermore, the acid-base synergistic catalysis mechanism of KF-γ-Al2O3was discussed.

n-butyraldehyde; aldol condensation; 2-ethyl-2-hexenal; KF-γ-Al2O3; acid-base synergistic catalysis

2014-07-12

國(guó)家自然科學(xué)基金(21476058, 21236001)、河北省應(yīng)用基礎(chǔ)研究計(jì)劃重點(diǎn)基礎(chǔ)研究項(xiàng)目(12965642D)資助

劉肖紅，女，碩士研究生，從事綠色過(guò)程工程與工藝研究

趙新強(qiáng)，男，教授，博士，從事綠色過(guò)程工程與工藝研究；Tel: 022-60202427；E-mail: zhaoxq@hebut.edu.cn

1001-8719(2015)06-1332-06

TQ032

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.06.012