王秀萍，劉發(fā)現(xiàn)，楊 帆，王淑華，馬春香，劉春櫸

(1.中國(guó)石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021；2.中國(guó)石油吉林石化公司 合成樹(shù)脂廠，吉林 吉林 132022；3.中國(guó)石油吉林石化公司，吉林 吉林 132022；4.中國(guó)石油吉林石化公司 煉油廠，吉林 吉林 132022；5.天津燈塔涂料有限公司，天津 300400)

質(zhì)量控制是實(shí)驗(yàn)室確保檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確的一個(gè)重要環(huán)節(jié)，在實(shí)驗(yàn)室資質(zhì)認(rèn)定評(píng)審準(zhǔn)則和實(shí)驗(yàn)室認(rèn)可準(zhǔn)則中都突出強(qiáng)調(diào)了結(jié)果質(zhì)量控制的問(wèn)題，而且指出了質(zhì)量控制的方法，如定期使用有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、實(shí)驗(yàn)室間的比對(duì)、使用相同或不同方法進(jìn)行重復(fù)檢測(cè)和對(duì)存留樣品進(jìn)行再檢測(cè)[1-2]等。這些方法如何運(yùn)用，運(yùn)用過(guò)程中精密度的問(wèn)題應(yīng)如何考慮，準(zhǔn)則中并未給出明確的指導(dǎo)，因而在實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制活動(dòng)中有可能偏頗，可能存在著只考察結(jié)果的準(zhǔn)確度或可比性而忽略了對(duì)精密度的要求。作者對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)驗(yàn)證和2個(gè)結(jié)果比對(duì)中精密度的問(wèn)題重點(diǎn)加以闡述。

1 一組數(shù)據(jù)精密度的可接受性判定

1.1 2次平行測(cè)定結(jié)果的允差

精密度符合要求是質(zhì)量控制活動(dòng)中檢驗(yàn)結(jié)果可比性以及檢驗(yàn)結(jié)果準(zhǔn)確性的前提。

2次平行測(cè)定結(jié)果的允差也稱重復(fù)性/限，用r表示，常常在標(biāo)準(zhǔn)中給出，如標(biāo)準(zhǔn)GB/T 2441.1—2008《尿素的測(cè)定方法 第1部分 總氮含量》規(guī)定“平行測(cè)定結(jié)果的絕對(duì)差值不得大于0.10%[3]”，即總氮含量2次平行測(cè)定結(jié)果的允差(重復(fù)性/限)r=0.10%。r=2.83σr，σr稱為室內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)偏差，因此室內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)差σr=0.10%/2.83=0.035%。

如果考察2個(gè)平行測(cè)定結(jié)果的精密度是否可接受，用標(biāo)準(zhǔn)允差衡量即可。平行測(cè)定結(jié)果的絕對(duì)差值小于等于允差，其精密度即符合要求。

1.2 n次測(cè)定值的臨界極差

在質(zhì)量控制活動(dòng)中常常在重復(fù)性條件下測(cè)定多個(gè)數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)處理。n個(gè)測(cè)試結(jié)果的臨界極差[4]判定公式見(jiàn)式(1)。

xmax-xmin≤CR0.95(n)

(1)

CR0.95(n)=f(n)σr

(2)

xmax、xmin分別為一組測(cè)定數(shù)據(jù)中最大值和最小值，CR0.95(n)為臨界極差，f(n)為臨界極差系數(shù)。

n個(gè)測(cè)試結(jié)果的極差(xmax-xmin)小于等于臨界極差，則表示這幾個(gè)測(cè)試結(jié)果的精密度符合要求。

例如依據(jù) GB/T 2441.1—2008測(cè)定尿素中總氮含量，同一個(gè)樣品在重復(fù)性條件下測(cè)定了6次，測(cè)定結(jié)果分別為46.43%、46.36%、46.29%、46.38%、46.44%和46.36%，則6次測(cè)定結(jié)果的極差xmax-xmin=46.44%-46.29%=0.15%，σr=0.10%/2.83=0.035%，查表[4]可知f(n)=4.0，則CR0.95(6)=f(6)σr=4.0×0.035%=0.14%，xmax-xmin>CR0.95(6)，所以此組數(shù)據(jù)精密度不能滿足要求。這樣的一組數(shù)據(jù)不能再進(jìn)一步評(píng)價(jià)其均值的準(zhǔn)確度或可比性。

2 單次測(cè)定值的限定

2.1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)驗(yàn)證

用有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)監(jiān)控檢測(cè)質(zhì)量(也稱為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)驗(yàn)證)可以對(duì)檢測(cè)過(guò)程的人、機(jī)、料、法、環(huán)等因素進(jìn)行檢查監(jiān)控，是很好的質(zhì)量控制手段。用有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)監(jiān)控檢測(cè)質(zhì)量時(shí)，按照測(cè)定樣品的方法測(cè)定有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，用式(3)進(jìn)行評(píng)價(jià)。

(3)

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)銅溶液的證書(shū)標(biāo)識(shí)結(jié)果見(jiàn)表1。根據(jù)表1計(jì)算出絕對(duì)不確定度U=3.00 μg/mL×1%=0.03 μg/mL。

表1 原子吸收分光光度計(jì)檢定用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(銅溶液)

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)銅溶液6次測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)銅溶液結(jié)果

根據(jù)式(3)計(jì)算得到

顯然，測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)銅溶液滿足式(3)。

根據(jù)表1 的數(shù)據(jù)以及不確定度評(píng)定過(guò)程選用的置信概率可知，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)銅溶液中銅質(zhì)量濃度量值為一范圍，即3.00±0.03 μg/mL，其置信概率為95%，由此說(shuō)明20次測(cè)定數(shù)據(jù)中只允許1次測(cè)定值超過(guò)此范圍，而表2顯示的6次數(shù)據(jù)中有1次超過(guò)3.00±0.03 μg/mL，屬于小概率事件，是不應(yīng)該出現(xiàn)的，因而示例中單次測(cè)定值不符合要求。單次測(cè)定值不符合要求，評(píng)價(jià)平均值沒(méi)有意義。

如果采用式(3)評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測(cè)定結(jié)果，單次測(cè)定值應(yīng)滿足 |xi-μ|≤U，其中xi為單次測(cè)定值。

2.2 2個(gè)數(shù)據(jù)比較

2個(gè)比對(duì)結(jié)果也可以用標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的允差(重復(fù)性/限)作為衡量的尺度，如硬脂酸鋅中鋅含量的測(cè)定，標(biāo)準(zhǔn)HG/T 3667—2012 《硬脂酸鋅》中規(guī)定“鋅含量2次平行測(cè)定結(jié)果的允許差不大于0.30%”。假設(shè)采用2種方法測(cè)定的結(jié)果分別為4.31%和4.13%，二者結(jié)果之差為0.18%，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)HG/T 3667—2012允差規(guī)定可以判定，2個(gè)方法測(cè)定結(jié)果是可以接受的，因?yàn)椴煌椒y(cè)定結(jié)果之間的允許差一定大于0.30%。

如果僅僅考慮2個(gè)方法的一對(duì)測(cè)定值或是2個(gè)方法的平均值，上述判定結(jié)果的可接受性可能是假象，因?yàn)楸M管每對(duì)單次測(cè)定值或平均值之差絕對(duì)值滿足重復(fù)性要求，但若方法1的所有單次測(cè)定值都高于或低于方法2的單次測(cè)定值，2種方法之間則顯然存在系統(tǒng)誤差。為此，運(yùn)用該方法評(píng)價(jià)比對(duì)結(jié)果時(shí)，2組結(jié)果的單次測(cè)定值應(yīng)相互交叉，隨機(jī)分布，不能是不相交的2條線。在此基礎(chǔ)上，再考察2個(gè)結(jié)果或2組均值的可比性。

3 2組數(shù)據(jù)精密度的檢驗(yàn)

質(zhì)量控制活動(dòng)方法包括人員比對(duì)、方法比對(duì)、儀器比對(duì)、樣品復(fù)測(cè)和2個(gè)實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)，這些都是2組均值的比對(duì)，2組均值是否有可比性或者是否有顯著性差異，可以利用數(shù)理統(tǒng)計(jì)的t檢驗(yàn)[5]進(jìn)行評(píng)價(jià)，t值計(jì)算公式見(jiàn)式(4)。

(4)

若n1=n2=5～6，2組均值是否有可比性的判定式可根據(jù)式(4)近似轉(zhuǎn)換成式(5)。

(5)

滿足式(5)，認(rèn)為2組均值具有可比性。反之，2組結(jié)果均值存在顯著性差異。

2組均值的檢驗(yàn)是在2組數(shù)據(jù)精密度符合要求的基礎(chǔ)上進(jìn)行的。除了對(duì)每組數(shù)據(jù)精密度的可接受性進(jìn)行檢驗(yàn)外，還應(yīng)進(jìn)行F檢驗(yàn)[5]，即檢驗(yàn)2組數(shù)據(jù)精密度的可比性，檢驗(yàn)公式見(jiàn)式(6)。

(6)

s大和s小分別是2組數(shù)據(jù)中較大和較小的標(biāo)準(zhǔn)偏差。若F≤Fα/2，f，則認(rèn)為2組數(shù)據(jù)精密度沒(méi)有顯著性差異，F(xiàn)α/2，f可查表[5]獲得(α和f意義同上)。

在F檢驗(yàn)精密度沒(méi)有顯著性差異基礎(chǔ)上，再依據(jù)式(4)或式(5)評(píng)價(jià)2組均值。

4 數(shù)據(jù)精密度對(duì)結(jié)果可比性的影響

2組結(jié)果是否具有可比性不僅僅是與均值差值的大小有關(guān)，而且與每組測(cè)試結(jié)果的精密度有關(guān)，精密度越高，可比性越差。以表3數(shù)據(jù)為例說(shuō)明此問(wèn)題。

表3 2種方法測(cè)定硬脂酸鋅中鋅含量結(jié)果比較 %

表3數(shù)據(jù)表明，2對(duì)數(shù)據(jù)的均值之差相同，皆為0.12%，但標(biāo)準(zhǔn)偏差不同，依據(jù)式(5)判定，得到的結(jié)論不同，方法1和方法2結(jié)果均值之間具有可比性，而方法*1和方法*2結(jié)果均值則存在顯著性差異。

根據(jù)置信區(qū)間的概念可知，方法*1和方法*2的標(biāo)準(zhǔn)偏差小，每組數(shù)據(jù)分布區(qū)間窄，2組窄分布的數(shù)據(jù)沒(méi)有重疊或重疊少，因而可比性差，2組結(jié)果均值存在顯著性誤差。

換言之，標(biāo)準(zhǔn)偏差小，精密度高，潛在地增大了2組結(jié)果之間的系統(tǒng)誤差，所以2組結(jié)果可比性差。因而對(duì)于精密度高的比對(duì)結(jié)果，要求將更為嚴(yán)格。

5 結(jié)束語(yǔ)

精密度是結(jié)果準(zhǔn)確度的前提，在質(zhì)量控制活動(dòng)中應(yīng)首先并特別關(guān)注精密度，以保證能正確地監(jiān)控和評(píng)價(jià)檢測(cè)過(guò)程的質(zhì)量，確保檢測(cè)結(jié)果的質(zhì)量。

[ 參 考 文 獻(xiàn) ]

[1] 國(guó)家認(rèn)證認(rèn)可監(jiān)督管理委員會(huì)編.實(shí)驗(yàn)室資質(zhì)認(rèn)定工作指南[M].北京：中國(guó)計(jì)量出版社，2007：40.

[2] 中華人民共和國(guó)國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局/中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì).GB/T 27025—2008 檢測(cè)和校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室能力的通用要求[S].北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2008：13.

[3] 中華人民共和國(guó)國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局/中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì).GB/T 2441.1—2008 尿素的測(cè)定方法第1部分 總氮含量[S].北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2008:3.

[4] 中華人民共和國(guó)國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局/中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì).GBT 6379.6—2009測(cè)量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度(正確度與精密度)第6部分 準(zhǔn)確度值的實(shí)際應(yīng)用[S].北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2009：4.

[5] 中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站《環(huán)境水質(zhì)監(jiān)測(cè)質(zhì)量保證手冊(cè)》編寫(xiě)組.環(huán)境水質(zhì)監(jiān)測(cè)質(zhì)量保證手冊(cè)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1984:248-288.