成濤濤，孫彥琳**，何艷萍，王 紅，肖小琴，許冰文

(1.昆明理工大學 化學工程學院，云南 昆明 650500；2.昆明理工大學 理學院，云南 昆明 650500)

乳液聚合具有較快的聚合反應速率、良好的散熱性、可在低溫下反應等優(yōu)點，因此已廣泛應用于工業(yè)生產(chǎn)中[1]。乳液聚合技術對商品聚合物的生產(chǎn)具有越來越大的重要性，在許多聚合物產(chǎn)品，如合成橡膠、合成樹脂、涂料、黏合劑等的生產(chǎn)中，乳液聚合已經(jīng)成為了主要的方法之一[2]。然而，盡管乳液聚合的應用已經(jīng)如此廣泛，工藝也比較成熟，但是對于乳液聚合內(nèi)部機理和動力學理論的研究仍落后于生產(chǎn)實踐。為發(fā)展高分子工業(yè)以及人們對3大合成材料日益增長的需求，系統(tǒng)、深入的研究乳液聚合理論已是十分迫切[3]。

聚合過程中，成核階段是整個乳液制備的基礎。隨著乳液聚合技術的發(fā)展，形成了多種成核機理理論，如膠束成核機理[4]、均相成核機理[5]和單體液滴成核機理[6]。在乳液聚合中，影響乳液聚合的因素很多，目前已有學者就反應溫度、乳化劑濃度、引發(fā)劑用量等因素對乳液聚合成核機理的影響做了深入的研究[7-11]，然而單體質量分數(shù)對乳液聚合成核的影響則研究的較少。作者主要討論在乳化劑濃度遠低于CMC下(2 mmol/L)，以絮凝成核[12]方式進行，分析w(MMA)對單體轉化率(X)、粒徑(D)以及單位體積水中乳膠粒數(shù)目(Np)的演變規(guī)律，以此為基礎討論w(甲基丙烯酸甲酯)對絮凝成核的影響，為后續(xù)一步法制備高固含量乳液提供一定的理論基礎。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

甲基丙烯酸甲酯(MMA)：化學純，丙烯酸(AA)：化學純，十二烷基硫酸鈉(SDS)：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；過硫酸鉀(KPS)：分析純，西隴化工股份有限公司；二次蒸餾水：自制。

旋轉蒸發(fā)器：RE-2000，上海亞榮生化儀器廠；數(shù)控超聲波清洗器：KQ3200DB，昆山市超聲儀器有限公司；馬爾文粒度分析儀：nano-ZS90，英國馬爾文儀器有限公司。

1.2 聚合工藝

向裝有冷凝管、溫度計、攪拌槳、溶液滴加導管和氮氣導管的1L五口燒瓶中，按要求先依次加入預先配好的 SDS水溶液、單體MMA、AA和蒸餾水，調節(jié)轉速150 r/min、攪拌5 min,使其乳化充分，然后以一定速率通入氮氣并維持30 min。通氮氣結束后，將攪拌速度升至400 r/min，待加熱至反應溫度75±1 ℃時，向反應體系中加入預先配好的KPS水溶液，然后開始計時，反應時間50 min，并按一定時間間隔取樣用于測定單體的轉化率和乳膠粒徑以及單分散指數(shù)。具體實驗配方見表1。

表1 實驗配方

1.3 測試與表征

當反應開始后，每隔5 min取一次樣。用移液管分別取1 mL樣品裝入預先準備好的取樣瓶和恒重稱量瓶中，并同時分別向2瓶中快速加入預先配好的10 μL、質量分數(shù)4%的對苯二酚水溶液。稱量瓶中樣品用于測單體的轉化率(X)，取樣瓶中樣品用馬爾文激光粒度分析儀測粒徑(D)和單分散指數(shù)(PDI)。

1.3.1 單體的轉化率測定(稱重法)

根據(jù)反應過程中某時刻轉單體的化率等于已反應的單體占單體總量之比，具體計算公式如下。

式中：m0為稱量瓶的質量；m1為加入樣品后稱量瓶的質量；m2為烘干后稱量瓶的質量；m3為取出的乳液中引發(fā)劑和乳化劑的總質量；wa為單體的質量分數(shù)。

1.3.2 乳膠粒的粒徑(D)和單分散指數(shù)(PDI)的測試

采用英國Malvern nano-ZS90激光粒度分析儀測定乳液中乳膠粒的粒徑(D)。測試具體步驟：(1)將所取的乳液樣品取2滴滴入裝有50 g水的燒杯中，配成質量分數(shù)0.2%的稀溶液，超聲波清洗器震蕩10 s；(2)將所配置溶液裝入試管中，將樣品放入粒度分析儀進行測試。(當PDI<0.1時，表示乳液中的乳膠粒的粒徑均一，是單分散性的；當PDI≥0.1時，表示乳液中乳膠粒的粒徑大小不均勻，是多分散性的)。

1.3.3 單位體積水中乳膠粒個數(shù)Np的計算

假設反應體系中生成的聚苯乙烯乳膠粒為粒徑是均一的剛性球體。實驗過程中不同時間點取樣測得乳膠粒的PDI見表2。

表2 不同w(MMA)PMMA乳膠粒的PDI隨反應時間的變化值

1) 由于在w(MMA)=1%時，生成的乳膠粒粒徑較小，儀器不能檢測。

由表2可見，整個反應過程PDI均低于或者接近0.1，說明乳膠粒是粒徑均一的，基本能夠滿足該假設的要求，則單位體積水中乳膠粒個數(shù)Np可按下式進行計算。

式中：X為單體的轉化率；D為乳膠粒的粒徑；π為圓周率；ρ為聚合物的平均密度；V為體系中水的體積。

2 結果與討論

在2 mmol/L乳化劑濃度下(遠低于CMC)，聚合反應在水相中以絮凝成核方式進行，MMA水中的溶解度為15.9 g/L。不同的w(MMA)，受溶解度的影響，單體溶解于水中的量有所不同，導致在均相成核過程中，乳膠粒的生成及增長產(chǎn)生重大的影響。

2.1 w(MMA)對單體的轉化率的影響

不同w(MMA)條件下，其轉化率隨時間變化曲線見圖1。

從圖1中可以明顯的看出，當w(MMA)=1%時，反應50 min，單體的轉化率隨時間波動比較明顯，且最終單體的轉化率不到10%。當w(MMA)=5%時，在反應前15 min，單體的轉化率隨時間呈線性增長，反應50 min后最終單體的轉化率明顯提高，能達到40%。當w(MMA)≥10%時，反應50 min后最終轉化率能夠達到>70%。這主要是因為反應在水相中以絮凝成核方式進行，而MMA在水中具有一定的溶解度，當MMA的量很低時，一方面其在水相中聚合難以形成臨界低聚物而溶解于水相中，另一方面，由于w(MMA)極低為=1%，導致水相中雙基終止速率大于自由基捕捉單體的速率，因此很難形成低聚物或者聚合物無法達到臨界低聚物聚合度，因而整個成核期間只有極少量的乳膠粒形成，因此轉化率極低。當w(MMA)≥5%，已超出了水相溶解度的上限，必然有部分不能溶解于水中，隨著反應的進行，必然使部分低聚物的聚合度達到臨界膠束低聚物聚合度之上，生成了一定數(shù)量的臨界膠束低聚物并從水相中析出，再經(jīng)相互凝結作用而形成乳膠粒核。然而當w(MMA)=5%時，由于此時在水相中溶解的單體占總單體的比例仍然較高，所以單體的轉化率比理論值仍小許多。當w(MMA)=10%時，溶解于水相中的單體占總單體比例相對較低，單體的供給已比較充裕，此時，從水相中析出的臨界膠束低聚物數(shù)量迅速增大，絮凝成核數(shù)量也較多，最終單體的轉化率與理論值比較接近。與w(MMA)=10%相比，當w(MMA)=20%、30%時，其轉化率差距不大，說明當w(MMA)=10%時，單體的供給量已基本能夠滿足絮凝成核的需求，即單體能夠滿足水相中低聚物達到臨界鏈長絮凝成核的要求。

t/min圖1 不同w(MMA)時單體的轉化率隨反應時間的變化曲線

2.2 w(MMA)對粒徑的影響

不同的w(MMA)條件下，粒徑隨時間變化關系曲線見圖2。

從圖2中可知：與w(MMA)=10%、20%、30%相比，當w(MMA)=5%時，整個反應過程乳膠粒粒徑都相對較小，而且在反應進行到15 min后，粒徑不再變化；當w(MMA)=10%、20%、30%時，在反應前15 min，其粒徑隨時間變化曲線趨于一致，而在15～30 min時，w(MMA)=10%粒徑不再變化，w(MMA)=20%、30%時，粒徑隨著w(MMA)增加而增加。導致這一趨勢的原因：當w(MMA)≤10%時，單體僅用于乳膠核的形成，結合前面的轉化率關系可以看出，單體含量低，單體的轉化率也低，最終單體轉化為乳膠粒的含量也不高，只有部分單體形成臨界低聚物并最終形成乳膠粒核，因此單體的用量較低，粒徑相對較??；當w(MMA)≥10%時，單體的量可以滿足絮凝成核要求的量，因此前15 min，w(MMA)=10%、20%、30%條件下的粒徑增長趨勢基本一致，且w(MMA)超過10%時，成核結束后，多余的單體，主要用于乳膠粒粒徑的增長。

t/min圖2 不同w(MMA)下乳膠粒粒徑隨時間變化關系曲線

2.3 w(MMA)對單位體積水中乳膠粒數(shù)目Np的影響

成核階段不同w(MMA)下單位體積水中乳膠粒數(shù)目Np隨反應時間的變化曲線見圖3。

在反應前7 min，w(MMA)=5%與w(MMA)=10%、20%、30%差異比較明顯。w(MMA)=5%時，Np增長速率?。粀(MMA)=10%、20%、30%時Np增長速率大，并且它們的Np變化幾乎趨于一致。產(chǎn)生這個趨勢可能的原因：首先，受單體溶解度的影響，隨著w(MMA)的增加，水相中先驅粒子生成速率逐漸增大，導致乳膠粒數(shù)目增長速率隨之增大；當w(MMA)增大到一定程度，此時單體能夠滿足均相成核要求，形成低聚物先驅粒子速率一致，最終生成乳膠粒數(shù)目增長率相同。其次，反應過程中，隨著w(MMA)增加，單體擴散到水相中參與反應的單體速率逐漸增加，聚合速率也隨之增大，但當w(MMA)達到一定程度，擴散速率影響不大。這2種因素是導致不同w(MMA)條件下乳膠粒數(shù)目增長曲線呈此趨勢原因。由此可以看出，當w(MMA)=10%時，水相中先驅粒子的生成速率與w(MMA)=20%、30%的生成速率一致，證明w(MMA)=10%時已可以滿足絮凝成核要求。這與先前轉化率變化趨勢、粒徑變化分析結果一致。

t/min圖3 不同w(MMA)下Np隨時間關系曲線

當反應進行7 min后，w(MMA)=5%與w(MMA)=10%、20%、30%有所不同，當w(MMA)=10%、20%、30%時，此時Np達到最大值，之后開始減少，然而對于w(MMA)=5%，Np依然在增長，直到反應10 min后Np開始減少，且減少的幅度明顯沒有w(MMA)=10%大。Np先增大后減小是由于，隨著反應的進行，乳膠粒數(shù)目逐漸增多，乳膠粒表面積逐漸增大，此時需要覆蓋的乳化劑分子也隨之增多，但是乳化劑覆蓋面積一定，為了保證體系穩(wěn)定，小乳膠粒會發(fā)生聚并或者被大的乳膠粒吸收最終形成較大的乳膠粒，以此降低比表面積，以滿足乳化劑量一定條件下乳液穩(wěn)定性，這種自調節(jié)功能使得乳膠粒數(shù)目減小，乳膠粒表面覆蓋率增大，乳液趨于穩(wěn)定。對于w(MMA)=5%與w(MMA)≥10%存在不同拐點，且乳膠粒數(shù)目降低幅度偏小，原因是w(MMA)=5%條件下，乳膠粒生成速率低，數(shù)量少所致。

反應結束后，w(MMA)=5%、10%、20%、30%條件下對應的Np值見圖4。

w(MMA)/%圖4 成核結束后不同w(MMA)與Np的關系曲線

由圖4可以清晰的看出，雖然w(MMA)=5%與w(MMA)=10%、20%、30%在反應前期乳膠粒數(shù)目形成速率以及數(shù)量都存在明顯差異，但在乳化劑自調節(jié)的作用下，最終Np沒有太大差異。

3 結 論

在乳化劑濃度遠低于CMC下，討論不同w(MMA)對均相成核的影響，實驗發(fā)現(xiàn)如下。

(1) 當w(MMA)≤10%時，隨著單體質量分數(shù)的增加，單體的轉化率逐漸增大；當w(MMA)≥10%時，單體的轉化率可以達到70%以上，且w(MMA)=10%基本能夠滿足乳化劑濃度為2mmol/L時的絮凝成核要求；

(2) 當w(MMA)≤10%時，乳膠粒的生成速率隨w(MMA)的增加而增大。當w(MMA)≥10%時，w(MMA)對乳膠粒的生成速率影響不大，多余的單體用于乳膠粒粒徑的增長。當5%≤w(MMA) ≤30%時，由于乳化劑的自調節(jié)作用，使得最終形成的乳膠粒數(shù)目基本一致。

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