楊小玲，王 珊，張引莉

(咸陽(yáng)師范學(xué)院 化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 咸陽(yáng) 712000)

淀粉因糊化溫度高、易凝沉、穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)限制了其廣泛應(yīng)用，需對(duì)其進(jìn)行改性處理,優(yōu)化某方面性能甚至形成新的特性，如糊化溫度降低，疏水性、凝沉穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性及凍融穩(wěn)定性提高等，可廣泛應(yīng)用于紡織、食品、造紙及醫(yī)藥等領(lǐng)域[1-3]。其中酯化是最普遍的改性方法之一，但是物理/化學(xué)方法亦有其不足，如取代度不高、且伴有副產(chǎn)物產(chǎn)生、產(chǎn)率低、反應(yīng)條件苛刻等。

為了獲得較高取代度的產(chǎn)物，通常在有機(jī)溶劑及酶催化條件下制備淀粉酯，但是亦存在酯化反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，反應(yīng)溫度較高，造成酶催化易失活，酯化效率不高,在酯化的過(guò)程中伴隨著淀粉相對(duì)分子質(zhì)量的下降等不利情況[4-6]。其中采用吡啶作為反應(yīng)介質(zhì)具有用量少、淀粉降解程度小的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)吡啶還起到了催化反應(yīng)的作用，合成化合物具有聚合條件溫和、高結(jié)構(gòu)選擇性、可再生性和無(wú)毒環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。

淀粉屬于天然的多晶態(tài)聚合物，外層主要為結(jié)晶區(qū)域且非常牢固，對(duì)水及化學(xué)試劑有較強(qiáng)的抵抗能力，反應(yīng)往往只在顆粒表面進(jìn)行，試劑很難進(jìn)入內(nèi)部。因此,可以通過(guò)酸、堿或酶對(duì)淀粉活化預(yù)處理來(lái)破壞淀粉的顆粒結(jié)構(gòu)，以提高淀粉進(jìn)一步反應(yīng)活性和效率[7-9]。

作者結(jié)合酯化前酶解預(yù)處理及酯化中催化2種方式相結(jié)合的協(xié)效作用來(lái)制備苯甲酸淀粉酯。以可溶性淀粉為原料，選取3種活化方式對(duì)淀粉預(yù)處理，然后以苯甲酰氯為酯化劑與活化淀粉酯化反應(yīng)制備苯甲酸淀粉酯。通過(guò)IR、SEM及XRD對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行表征，并通過(guò)測(cè)試產(chǎn)物的糊黏度、乳液穩(wěn)定性，考察淀粉酯化后的物化性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

可溶性淀粉：四川省彭州市軍樂(lè)化工廠；N,N-二甲基甲酰胺：天津登豐化學(xué)品有限公司；吡啶：天津風(fēng)船化學(xué)試劑有限公司；苯甲基酰氯：上海同方精細(xì)化工有限公司；尿素：西安化學(xué)試劑廠；二甲基亞砜：成都金山化學(xué)試劑有限公司，以上試劑均為分析純；胰酶：BR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

IRPrestige-21型傅里葉變換紅外光譜儀：日本島津公司；Quanta200型掃描電子顯微鏡：荷蘭Philips-FEI公司；X射線衍射儀：日本理學(xué)D/max-ⅢA型。

1.2 淀粉預(yù)處理

(1) 堿-尿素活化淀粉：稱取30 g可溶性淀粉，溶解于100 mL水中，加入已配置好的pH值在8～9的NaOH/尿素溶液中，30 ℃下攪拌反應(yīng)1 h，用乙醇洗滌，離心，干燥。

(2) 酸介質(zhì)活化淀粉：稱取30 g可溶性淀粉，分散于100 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的鹽酸溶液中，50 ℃攪拌反應(yīng)1 h，用0.1 mol/L NaOH溶液調(diào)節(jié)至中性，用乙醇洗滌，離心,干燥。

(3) 胰酶活化淀粉：稱取30 g可溶性淀粉，溶解于配置好的100 mL pH值為6.8的胰酶溶液中，37 ℃攪拌反應(yīng)30 min，調(diào)節(jié)溶液至中性，用乙醇洗滌，離心，干燥。

1.3 苯甲酸淀粉酯的制備

準(zhǔn)確稱取定量活化淀粉，溶于N，N-二甲基甲酰胺溶液中，加入到帶有回流裝置的三頸瓶中，40 ℃下攪拌至溶解，加入少量吡啶和定量的苯甲酰氯，一定溫度下反應(yīng)一定時(shí)間，用無(wú)水乙醇反復(fù)洗滌，干燥。

1.4 苯甲酸淀粉酯取代度測(cè)定

稱取樣品2 g，置于250 mL碘量瓶中，加入40 mL水混勻，加3滴酚酞指示劑，然后用0.1 mol/L NaOH溶液滴定至微紅，再加25 mL 0.5 mol/L NaOH溶液，蓋上瓶塞，振蕩30 min進(jìn)行皂化，再用0.5 mol/L HCL標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至紅色退去，記錄滴定消耗體積，同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn)對(duì)照，記錄滴定消耗體積，按如下公式計(jì)算酯化淀粉的取代度[10]。

(1)

(2)

式中：A為苯甲酸淀粉的每個(gè)葡萄糖單元上含的苯甲?；馁|(zhì)量分?jǐn)?shù)；V0為滴定原淀粉時(shí)所用的鹽酸的體積；V1為滴定酯化淀粉時(shí)所用鹽酸的的體積；c為滴定時(shí)鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度；m為苯甲酸淀粉樣品的質(zhì)量。

1.5 淀粉糊黏度測(cè)定

稱取0.4 g絕干苯甲酸淀粉酯于燒杯中，加入60 mL二甲基亞砜溶解，轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中，用二甲基亞砜定容至刻度，搖勻，過(guò)濾后放置于25 ℃的恒溫槽恒溫備用，用烏氏黏度計(jì)測(cè)定黏度。計(jì)算公式如下。

(3)

式中：ηt為相對(duì)黏度；t為溶液流出時(shí)間；t0為溶劑流出時(shí)間。

1.6 乳液穩(wěn)定性測(cè)定

將不同取代度的苯甲酸淀粉酯分別溶于一定量蒸餾水，放入沸水浴中加熱并繼續(xù)攪拌糊化，得到一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的淀粉酯乳，再加入一定量的油相[V(環(huán)己烷)∶V(三氯甲烷)=3∶1]攪拌均勻。將乳狀液靜置1 h后，以3 000 r/min離心5 min，記錄試管中乳化層的高度h1(mm)和乳液總高度h2(mm)，乳液穩(wěn)定性用如下方式表示。

(4)

2 結(jié)果與討論

2.1 淀粉活化方法的選擇

對(duì)淀粉進(jìn)行預(yù)先活化處理的目的是提高淀粉反應(yīng)活性，選取3種活化方式：酸解、堿解和酶解(見表1)，對(duì)3種活化淀粉的產(chǎn)率，及分別與苯甲酰氯的酯化產(chǎn)物的產(chǎn)率及取代度進(jìn)行對(duì)比。

表1 活化方式對(duì)苯甲酸淀粉酯產(chǎn)率及取代度的影響

從表1可見，酸解后得到的活化淀粉產(chǎn)率相對(duì)較高，但酯化產(chǎn)率卻最低；NaOH-尿素水解的活化產(chǎn)率低，酯化產(chǎn)率高；胰酶活化淀粉產(chǎn)率及酯化產(chǎn)率均處于中間，但酯化產(chǎn)物的取代度最高。綜合考慮，選取胰酶活化淀粉進(jìn)行后續(xù)酯化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)。

對(duì)原淀粉、酶解淀粉及酯化淀粉表面形貌進(jìn)行掃描，結(jié)果見圖1。

圖1從上到下依次為原淀粉、酶解淀粉和苯甲酸淀粉酯的SEM照片。從圖1可見，原淀粉顆粒多為形狀不規(guī)則的多角形，表面光滑；酶解淀粉顆粒形狀與原淀粉相似，不同的是表面出現(xiàn)微孔，是由于淀粉在酶介質(zhì)中發(fā)生水解形成的；而酯化淀粉產(chǎn)物苯甲酸淀粉酯顆粒形狀更趨于球形，表面粗糙。后兩者的分散性更好，與淀粉改性后氫鍵遭到破壞，溶解度增大，酶解、酯化只在淀粉顆粒表面進(jìn)行相關(guān)。

圖1 原淀粉、酶解淀粉及苯甲酸淀粉酯的SEM照片

原淀粉、酶解淀粉及苯甲酸淀粉酯的X-射線衍射圖譜見圖2。

2θ/(°)圖2 原淀粉、酶解淀粉及苯甲酸淀粉酯X-射線衍射圖譜

圖2表明，3條圖譜的2θ均在15°、17°、18°、19°和23°附近有強(qiáng)的衍射峰,其中17°和18°附近的衍射峰為相連的雙峰，衍射峰峰型和峰位基本上沒有發(fā)生變化，說(shuō)明淀粉顆粒的晶型也無(wú)明顯變化，仍是A型晶體。經(jīng)酶解和苯甲酰氯酯化后，衍射峰的高度都稍有提高，這說(shuō)明反應(yīng)對(duì)結(jié)晶區(qū)產(chǎn)生了不足以破壞淀粉顆粒晶體結(jié)構(gòu)的較小程度的破壞作用，同時(shí)說(shuō)明了酶解和酯化發(fā)生在無(wú)定型區(qū)。

原淀粉、酶解淀粉和苯甲酸淀粉酯紅外圖譜見圖3。

σ/cm-1圖3 原淀粉、酶解淀粉及苯甲酸淀粉酯的紅外圖譜

2.2 取代度對(duì)酯化淀粉黏度的影響

淀粉的黏度是指淀粉糊化后的抗流動(dòng)性。不同取代度的苯甲酸淀粉酯的相對(duì)黏度結(jié)果見圖4。

從圖4可見，當(dāng)苯甲酸酶解淀粉酯取代度DS<0.201 2，苯甲酸酶解淀粉乳黏度較苯甲酸原淀粉乳的低，之后隨取代度的升高黏度增大。酶解淀粉酯黏度低于未進(jìn)行預(yù)處理的原淀粉酯是由于酶解預(yù)處理導(dǎo)致淀粉相對(duì)分子質(zhì)量降低造成的；之后酶解淀粉乳黏度隨取代度的升高而增大原因是：一方面酯化反應(yīng)引入的苯甲酰基團(tuán)代替了較小的羥基，減弱了淀粉分子之間的氫鍵作用力，且大分子取代基團(tuán)間的排斥力加重了淀粉分子間締合力的減弱，使淀粉更容易吸水膨脹；另一方面酯化后引入了疏水基團(tuán)，隨著酯化取代度的增加，接到淀粉分子上的疏水基團(tuán)增多，支鏈數(shù)增加，空間位阻增大，淀粉分子形成更加復(fù)雜的網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，因而黏度升高。

DS圖4 淀粉酯取代度與黏度的關(guān)系

2.3 苯甲酸淀粉酯乳液穩(wěn)定性的結(jié)果分析

淀粉分子結(jié)構(gòu)具有眾多的羥基,親水性很強(qiáng),苯甲?；囊爰丛诘矸鄯肿又幸胧杷曰鶊F(tuán),形成既有親水基又有疏水基結(jié)構(gòu),具有一定的表面活性，因此測(cè)試其在水油乳液體系的穩(wěn)定性。

以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的苯甲酸淀粉酯，V(環(huán)己烷)∶V(水乳液)=2∶1，比較苯甲酸原淀粉酯(DS=0.164 3)和不同取代度苯甲酸酶解淀粉酯對(duì)油水體系的乳化性能，結(jié)果見圖5。

由圖5可見，苯甲酸酶解淀粉酯的乳化穩(wěn)定性較苯甲酸原淀粉酯(h1∶h2=58.645%)的大，并隨著苯甲酸淀粉酯取代度的增加而增強(qiáng)(h1∶h2=76.67%)。乳液穩(wěn)定性與淀粉酯取代度及相對(duì)分子質(zhì)量均有關(guān)，首先是隨著取代度增大乳液穩(wěn)定性上升，其次，可見從苯甲酸原淀粉酯到酶解淀粉酯的乳液穩(wěn)定性先呈現(xiàn)緩慢上升這是因?yàn)槊附獾矸郾砻娉霈F(xiàn)很多微孔及通道，比表面積增加，溶解性提高，與苯甲酰氯的酯化效率提高，親水的淀粉分子結(jié)構(gòu)上同時(shí)接上了疏水基，且取代度越大，疏水基團(tuán)的數(shù)量越多，從而使油滴之間產(chǎn)生更大的空間位阻，因此乳液穩(wěn)定性更好。

DS圖5 淀粉酯取代度和乳液穩(wěn)定性的關(guān)系

3 結(jié) 論

3種預(yù)處理方法均可提高淀粉的反應(yīng)活性，其中，酶解淀粉酯取代度最高。苯甲酸酶解淀粉乳黏度大于苯甲酸原淀粉，且隨取代度增大上升，以苯甲酸酶解淀粉酯為乳化劑制備的環(huán)己烷/水乳液穩(wěn)定性高于苯甲酸原淀粉，并隨取代度增大而升高。

[ 參 考 文 獻(xiàn) ]

[1] X Wang,W Y Gao,L M Zhang,et al.Study on the morphology,crystalline structure and thermal properties of yam starch acetates with different degrees of substitution[J].Science in China Series B：Chemistry,2008,51(9):859-865.

[2] C K Simi,T Emilia Abraham.Hydrophobic grafted and cross-linked starch nanoparticles for drug delivery[J].Bioprocess Biosyst Eng,2007,30:173-180.

[3] S D Zhang,Y R Zhang,H X Huang,et al.Preparation and properties of starch oxalate half-ester with different degrees of substitution[J].J Polym Res,2010,17:43-51.

[4] 林凱，辛嘉英，王艷，等.非水相酶法催化長(zhǎng)鏈脂肪酸淀粉酯反應(yīng)研究進(jìn)展[J].食品科學(xué)，2014,35(3):276-279.

[5] 汪秀麗 張玉榮 王玉忠.淀粉基高分子材料的研究進(jìn)展[J].高分子學(xué)報(bào),2011,1:24-37.

[6] 張水洞.酯化淀粉的研究進(jìn)展[J].化學(xué)研究與應(yīng)用,2008,20(10):1254-1259.

[7] Varavinit Saiyavit.Modification and utilizations of sago starch[J].Biotechnol Sustainable Unil Biol Resour Trop,2000,14：36-48.

[8] 黃祖強(qiáng),陳淵,錢維金,等.機(jī)械活化對(duì)木薯淀粉醋酸酯化反應(yīng)的強(qiáng)化作用[J].過(guò)程工程學(xué)報(bào),2007,7(3):501-505.

[9] 劉粼,王鐠.酶法前處理對(duì)磷酸酯淀粉制備工藝及產(chǎn)品性能的影響[J].中國(guó)食品學(xué)報(bào),1998,2(1):5-9.

[10] 唐洪波,馬冰潔.低取代度馬鈴薯醋酸酯淀粉合成工藝及性能研究[J].精細(xì)石油化工進(jìn)展,2004,5(3):44-47.

[11] 郭俊杰，康海岐，孫海波,等.蛋白酶水解馬鈴薯淀粉對(duì)于淀粉化學(xué)性質(zhì)改變的研究[J].食品工業(yè)科技,2014,35(23):149-153.

[12] 王德慶,馮吉,付群,等.N-正十八烷基麥芽糖酰胺的合成工藝及其性能研究[J].高?；瘜W(xué)工程學(xué)報(bào),2009,23(6):1018-1023.

[13] 朱香云.異淀粉酶酶解玉米淀粉的性質(zhì)及其成膜性研究[D].天津：天津大學(xué),2010：21.

[14] 程宇.利用黃豌豆淀粉酶法制備抗性淀粉的研究[D].哈爾濱：哈爾濱商業(yè)大學(xué)，2014：53.