裴全斌 夏寶丁 鄒 偉 劉博韜

(中國石化天然氣分公司計(jì)量研究中心，武漢 430073)

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利用實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部比對(duì)進(jìn)行氣相色譜儀質(zhì)量控制

裴全斌 夏寶丁 鄒 偉 劉博韜

(中國石化天然氣分公司計(jì)量研究中心，武漢 430073)

比對(duì)分析是衡量實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)能力的重要措施，是對(duì)實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部質(zhì)量進(jìn)行控制的重要手段。本次比對(duì)分析工作的運(yùn)作和結(jié)果評(píng)估按照J(rèn)JF 1117—2010《計(jì)量比對(duì)》及GB/T 13610—2003《天然氣的組成分析氣相色譜法》進(jìn)行。通過歸一化偏差En值評(píng)價(jià)，采用根據(jù)GB/T 13610—2003對(duì)分析結(jié)果精密度的要求，判斷各臺(tái)色譜分析結(jié)果的重復(fù)性和再現(xiàn)性是否滿足標(biāo)準(zhǔn)要求。同時(shí)，給出每個(gè)色譜室相應(yīng)的En值，據(jù)此評(píng)價(jià)每臺(tái)色譜的能力。

天然氣；組成分析；歸一化偏差；精密度；比對(duì)分析

0 引言

為達(dá)到質(zhì)量要求所采取的作業(yè)技術(shù)和活動(dòng)稱為質(zhì)量控制。這就是說，質(zhì)量控制是為了通過監(jiān)視質(zhì)量形成過程，消除質(zhì)量環(huán)上所有階段引起不合格或不滿意效果的因素。以達(dá)到質(zhì)量要求，獲取經(jīng)濟(jì)效益，而采用的各種質(zhì)量作業(yè)技術(shù)和活動(dòng)。將氣相色譜儀分析結(jié)果用于天然氣的組成分析，并將最新分析結(jié)果用于流量計(jì)量中，保證流量計(jì)算機(jī)能夠準(zhǔn)確計(jì)算天然氣的輸送量。因此氣相色譜儀的分析結(jié)果直接關(guān)系到計(jì)量過程的準(zhǔn)確性，特別是在貿(mào)易交接過程中，關(guān)系到企業(yè)和用戶的切身利益。因此保證分析結(jié)果質(zhì)量得到控制，提高實(shí)驗(yàn)室分析能力必不可少。本次實(shí)驗(yàn)室通過開展內(nèi)部比對(duì)，對(duì)分析實(shí)驗(yàn)過程及結(jié)果進(jìn)行科學(xué)分析評(píng)價(jià)，保證分析結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

1 實(shí)驗(yàn)概況

實(shí)驗(yàn)以天然氣為目標(biāo)樣品，以氮?dú)?N2)、二氧化碳(CO2)、甲烷(CH4)、乙烷(C2H6)、丙烷(C3H8)、異丁烷(i-C4H10)、正丁烷(n-C4H10)、異戊烷(i-C5H12)、正戊烷(n-C5H12)和己烷(C6H14)10個(gè)組分的含量為分析項(xiàng)目。依據(jù)GB/T 13610—2003中規(guī)定的分析方法進(jìn)行檢驗(yàn)，對(duì)各臺(tái)色譜的檢驗(yàn)結(jié)果按照J(rèn)JF 1117—2010《計(jì)量比對(duì)》進(jìn)行科學(xué)分析，對(duì)氣相色譜的分析能力進(jìn)行評(píng)估。

為了保證樣品氣體組分符合上述比對(duì)計(jì)劃中分析項(xiàng)目的要求，且各組分穩(wěn)定可靠。實(shí)驗(yàn)中選用天然氣有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為目標(biāo)樣品。實(shí)驗(yàn)儀器為本實(shí)驗(yàn)室中常用的五臺(tái)安捷倫系列氣相色譜儀，儀器均處于穩(wěn)定運(yùn)行狀態(tài)，并采用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)完成校準(zhǔn)，可直接用于對(duì)目標(biāo)樣品進(jìn)行分析檢測(cè)。

選擇一瓶標(biāo)準(zhǔn)氣對(duì)色譜進(jìn)行校準(zhǔn)，用另一瓶標(biāo)準(zhǔn)氣作為樣氣，氣體組分符合GB/T 13610的要求，氣樣中被測(cè)組分?jǐn)?shù)，標(biāo)準(zhǔn)氣中相應(yīng)組分的濃度，不低于樣品中組分濃度的一半，也不大于該組分濃度的兩倍。

2 比對(duì)方法

2.1 統(tǒng)計(jì)檢測(cè)結(jié)果和試驗(yàn)記錄

根據(jù)比對(duì)分析工作的安排，對(duì)分析數(shù)據(jù)進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)，參照GB 13610—2003附錄D.1的天然氣組成分析計(jì)算示例，對(duì)數(shù)據(jù)結(jié)果進(jìn)行了分析處理。

2.2 組成分析檢驗(yàn)結(jié)果

參加比對(duì)的色譜共有5臺(tái)，根據(jù)比對(duì)試驗(yàn)要求，參加比對(duì)工作的色譜均采用GB/T 13610—2003《天然氣的組成分析氣相色譜法》分析天然氣。其中對(duì)分析結(jié)果精密度的評(píng)價(jià)應(yīng)符合GB/T 13610—2003的要求。

2.3 不確定度估計(jì)

式中，uji為第j個(gè)色譜在第i個(gè)組分上測(cè)量值的標(biāo)準(zhǔn)不確定度；ujiA為第j個(gè)色譜在第i個(gè)組分上測(cè)量值的A類測(cè)量不確定度，由重復(fù)性貢獻(xiàn)；ujiB為第j個(gè)色譜在第i個(gè)組分上測(cè)量值的B類測(cè)量不確定度，由校準(zhǔn)用標(biāo)準(zhǔn)氣貢獻(xiàn)。

3 比對(duì)分析結(jié)果的評(píng)估方法

3.1 比對(duì)分析結(jié)果的評(píng)估依據(jù)

比對(duì)分析試驗(yàn)的運(yùn)作和結(jié)果評(píng)估按照J(rèn)JF 1117—2010及GB/T 13610—2003進(jìn)行。對(duì)每臺(tái)色譜給出相應(yīng)的En值，并據(jù)此評(píng)價(jià)每臺(tái)色譜的能力和水平。另外色譜檢測(cè)結(jié)果的重復(fù)性和再現(xiàn)性要求按照GB/T 13610—2003規(guī)定的值進(jìn)行評(píng)價(jià)。

3.2 通過歸一化偏差En值評(píng)價(jià)

式中：k為覆蓋因子，一般情況k=2；Yji為第j個(gè)色譜在第i個(gè)組分上的測(cè)量值；Yri為第j個(gè)色譜在第i個(gè)組分上的參考值；uji為第j個(gè)色譜在第i個(gè)組分上測(cè)量值的標(biāo)準(zhǔn)不確定度；uri為第j個(gè)色譜在第i個(gè)組分上參考值的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

比對(duì)結(jié)果一致性的評(píng)判原則：

3.3 精密度評(píng)價(jià)準(zhǔn)則

分析結(jié)果的重復(fù)性和再現(xiàn)性評(píng)估準(zhǔn)則參照GB/T13610—2003對(duì)精密度的要求，表1規(guī)定了不同濃度的組分重復(fù)性和再現(xiàn)性的范圍。

每個(gè)樣品重復(fù)測(cè)定3次，如果連續(xù)2次的測(cè)定結(jié)果的差值超過了表1規(guī)定的數(shù)值，則兩次測(cè)定結(jié)果應(yīng)視為可疑。對(duì)每個(gè)樣品重復(fù)測(cè)定3次的平均值作為實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)該樣品的定值結(jié)果，與參考值比較，如果差值超過了表1規(guī)定的數(shù)值，則該實(shí)驗(yàn)室的結(jié)果應(yīng)視為可疑。

表1 分析結(jié)果的精密度[4]

4 比對(duì)分析結(jié)果統(tǒng)計(jì)分析

根據(jù)前面所述的評(píng)估準(zhǔn)則，比對(duì)分析數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)計(jì)算結(jié)果分別列于表2、表3和表4中。

4.1 分析結(jié)果的總體統(tǒng)計(jì)

按照上述方法，在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 5臺(tái)色譜儀測(cè)試結(jié)果統(tǒng)計(jì)表

表3 各臺(tái)色譜的測(cè)量不確定度結(jié)果

4.2 分析結(jié)果的En值評(píng)估

通過3.2公式計(jì)算En值，結(jié)果見表4。

表4 通過歸一化偏差En值評(píng)價(jià)總體統(tǒng)計(jì)結(jié)果

4.3 分析結(jié)果的精密度評(píng)估

根據(jù)精密度評(píng)估準(zhǔn)則進(jìn)行比對(duì)分析結(jié)果的重復(fù)性和再現(xiàn)性評(píng)估。

4.3.1 分析結(jié)果重復(fù)性評(píng)估

根據(jù)GB/T 13610—2003的要求評(píng)估分析結(jié)果的重復(fù)性，每臺(tái)色譜對(duì)同一標(biāo)準(zhǔn)氣連續(xù)分析3次，相鄰結(jié)果的差值與標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的重復(fù)性比較，如果其差值大于標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的值，則相鄰兩次分析結(jié)果應(yīng)視為可疑。分析結(jié)果的重復(fù)性見表5。

表5 5臺(tái)色譜組分分析結(jié)果的重復(fù)性

5臺(tái)色譜組分分析結(jié)果的再現(xiàn)性均符合GB/T 13610—2003的要求。

4.3.2 分析結(jié)果再現(xiàn)性評(píng)估

根據(jù)GB/T 13610—2003的要求評(píng)估分析結(jié)果的再現(xiàn)性，每臺(tái)色譜對(duì)同一標(biāo)準(zhǔn)氣連續(xù)分析3次，3次分析結(jié)果的平均值與標(biāo)準(zhǔn)氣標(biāo)稱值比較，如果其差值大于標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的再現(xiàn)性，則分析結(jié)果應(yīng)視為可疑。分析結(jié)果的再現(xiàn)性見表6。

表6 5臺(tái)色譜組分分析結(jié)果的再現(xiàn)性

5臺(tái)色譜組分分析結(jié)果的再現(xiàn)性均符合GB/T 13610—2003的要求。

4.4 由組成數(shù)據(jù)計(jì)算物性值的統(tǒng)計(jì)分析

由于天然氣的高位發(fā)熱量、壓縮因子和相對(duì)密度等物性值是用于天然氣計(jì)量的最基礎(chǔ)的數(shù)據(jù)，因此有必要將五臺(tái)色譜的組成數(shù)據(jù)計(jì)算的物性值進(jìn)行比較，按照GB/T 11062規(guī)定的方法，計(jì)算各臺(tái)色譜分析結(jié)果的物性值相對(duì)于參考值的偏差，結(jié)果見表7。

表7 物性參數(shù)值的相對(duì)偏差

由于天然氣樣品中貢獻(xiàn)發(fā)熱量、壓縮因子和相對(duì)密度的主要組分是甲烷，且被測(cè)標(biāo)準(zhǔn)氣中己烷及以上較少，雖然其他組分分析結(jié)果與參考值有一定的誤差，但在計(jì)算發(fā)熱量、壓縮因子和相對(duì)密度的時(shí)候這種誤差可能相互抵消，因而計(jì)算值與標(biāo)準(zhǔn)值相差較小。

5 分析與總結(jié)

1)從比對(duì)分析的結(jié)果可知，比對(duì)結(jié)果的En值、重復(fù)性和再現(xiàn)性均滿足相關(guān)準(zhǔn)則的要求。說明實(shí)驗(yàn)室分析人員熟練掌握GB/T 13610—2003和氣相色譜儀操作，具有較好的技術(shù)檢測(cè)能力。

[1] 常宏崗.天然氣氣質(zhì)管理與能量計(jì)量.北京：石油工業(yè)出版社，2008

[2] GB/T 17820—2012《天然氣》

[3] JJF 10720—2010《計(jì)量比對(duì)》

[4] GB/T 13610—2003《天然氣的組成分析氣相色譜法》

[5] JJF 1059.1—2012《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》

[6] GB/T 11062—1998《天然氣發(fā)熱量、密度、相對(duì)密度和沃泊指數(shù)的計(jì)算方法》

10.3969/j.issn.1000-0771.2015.11.11