徐 浩，傅成誠(chéng)，徐 瑞

貴州省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，貴州 貴陽(yáng) 550081

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電解鋁企業(yè)陽(yáng)極殘?jiān)?、?yáng)極殘極浸出毒性鑒別及管理建議

徐 浩，傅成誠(chéng)，徐 瑞

貴州省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，貴州 貴陽(yáng) 550081

對(duì)電解鋁企業(yè)產(chǎn)生的陽(yáng)極殘?jiān)?、?yáng)極殘極浸出毒性進(jìn)行了鑒別。鑒別結(jié)果表明：電解鋁企業(yè)產(chǎn)生陽(yáng)極殘?jiān)鲆褐蟹?不含氟化鈣)平均質(zhì)量濃度為140 mg/L，最高達(dá)244 mg/L，且超標(biāo)試樣數(shù)達(dá)到《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 浸出毒性鑒別》中相應(yīng)規(guī)定，鑒別該廢物屬于危險(xiǎn)廢物，應(yīng)按照危險(xiǎn)廢物進(jìn)行管理；陽(yáng)極殘極浸出液中氟化物(不含氟化鈣)平均質(zhì)量濃度為74 mg/L，無(wú)超標(biāo)試樣數(shù)，該廢物不屬于具有氟化物浸出毒性的固體廢物，建議仍按一般固體廢物進(jìn)行管理。

電解鋁；陽(yáng)極殘?jiān)?；?yáng)極殘極；浸出毒性

作為國(guó)民經(jīng)濟(jì)重要的支柱產(chǎn)業(yè)之一，鋁工業(yè)在不斷發(fā)展的同時(shí)也帶來(lái)了巨大的能源和環(huán)境壓力。在鋁的生產(chǎn)過(guò)程中，電解鋁是被普遍接受的制鋁工藝，其生產(chǎn)的基本原理是以炭素材料為陽(yáng)極，以炭素內(nèi)襯中的鋁液為陰極，以冰晶石熔體為電解質(zhì)溶解原料氧化鋁，通過(guò)電解反應(yīng)在陰極沉積生產(chǎn)金屬鋁(Al)。我國(guó)電解鋁經(jīng)歷50多年的發(fā)展，于2001年以433萬(wàn)t躍居世界第一位，此后一直穩(wěn)居世界產(chǎn)量首位，2014年總產(chǎn)量已超過(guò)2 000萬(wàn)t。近年來(lái)，盡管電解鋁行業(yè)在節(jié)能減排方面取得了長(zhǎng)足的技術(shù)進(jìn)步，如采用新型陰極技術(shù)大幅降低了電解氟化鹽消耗量等，但炭陽(yáng)極的消耗卻少有降低[1-2]。目前，電解鋁炭陽(yáng)極凈耗為410～420 kg/t(以Al計(jì))，國(guó)內(nèi)某些電解鋁廠甚至達(dá)到430 kg/t(以Al計(jì))以上，國(guó)外最先進(jìn)的鋁廠凈耗量也在410 kg/t(以Al計(jì))左右[3-4]。

大量電解鋁炭陽(yáng)極的使用導(dǎo)致大量陽(yáng)極固體廢物產(chǎn)生，主要包括陽(yáng)極殘極(亦稱殘陽(yáng)極)和陽(yáng)極殘?jiān)?亦稱電解廢渣或火眼炭渣)。陽(yáng)極殘極是電解鋁陽(yáng)極碳?jí)K在電解生產(chǎn)使用以后的殘余部分，主體是炭塊，其中Na、F、Al、Fe等含量之和約占?xì)堦?yáng)極灰分的 89.3%[5]。陽(yáng)極殘?jiān)娊赓|(zhì)及炭渣，其中炭渣主要來(lái)自陽(yáng)極反應(yīng)中的空氣氧化反應(yīng)和布達(dá)反應(yīng)，這些反應(yīng)使陽(yáng)極表面粗糙度增加，骨料顆粒孤立或凸起，最終導(dǎo)致骨料與粘接劑焦(即瀝青焦)的結(jié)合破壞，骨料從陽(yáng)極上掉下來(lái)，形成炭渣[6]，主要成分以冰晶石(Na3AlF6)為主的鈉鋁氟化物，其中電解質(zhì)氟化物約占60%[7]。

危險(xiǎn)廢物中的有毒有害物質(zhì)能對(duì)人體和環(huán)境構(gòu)成很大威脅，同時(shí)由于其具有長(zhǎng)期性和潛伏性，一旦通過(guò)雨雪滲透污染土壤、地下水，或由地表徑流而污染江河湖海，將造成持久的、難以恢復(fù)的不利影響，因此危險(xiǎn)廢物管理一方面應(yīng)與一般廢物區(qū)分開(kāi)，另一方面應(yīng)依法從嚴(yán)管理[8-9]。與已作為危險(xiǎn)廢物管理的電解鋁陰極碳?jí)K等廢物不同，電解鋁陽(yáng)極殘極和陽(yáng)極殘?jiān)恢北灰暈橐话愎虖U并進(jìn)行相應(yīng)的管理及處置。但已有的關(guān)于電解鋁陽(yáng)極的分析研究表明，這2種廢物中均含有一定量的氟化物，而固廢浸出液中無(wú)機(jī)氟化物的含量正是表明其危廢特性的指標(biāo)之一，因此以一般固廢對(duì)其進(jìn)行管理存在著潛在風(fēng)險(xiǎn)。黃尚展等[10]通過(guò)實(shí)驗(yàn)得出電解鋁固體廢棄物浸出液氟化物質(zhì)量濃度可達(dá)6 000 mg/L，因此認(rèn)為其為危險(xiǎn)廢物，但該實(shí)驗(yàn)未將電解鋁各部分進(jìn)行固廢分離，如果籠統(tǒng)地將所有電解鋁固廢作為危險(xiǎn)廢物，必將造成較大的浪費(fèi)。因此，對(duì)電解鋁產(chǎn)生的各種廢棄物，尤其是陽(yáng)極殘極及陽(yáng)極殘?jiān)鼘傩缘蔫b定具有重要意義。本文通過(guò)對(duì)電解鋁陽(yáng)極殘?jiān)㈥?yáng)極殘極浸出毒性進(jìn)行監(jiān)測(cè)，分析這2種固體廢物危廢特性，提出相應(yīng)管理方式，以期為我國(guó)的電解鋁陽(yáng)極殘?jiān)?、?yáng)極殘極管理提供建議，同時(shí)為我國(guó)其他未明確為危險(xiǎn)廢物但又可能具有危廢特性的固體廢物的鑒定及管理提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品采集

實(shí)驗(yàn)樣品采集自貴州省不同地區(qū)4家已投產(chǎn)的電解鋁廠。采集方法依照《危險(xiǎn)廢物鑒別技術(shù)規(guī)范》(HJ/T 298—2007)及《工業(yè)固體廢物采樣制樣技術(shù)規(guī)范》(HJ/T 20—1998)執(zhí)行。其中，陽(yáng)極殘極采樣層數(shù)為3層，按照其堆積高度等間隔布置。陽(yáng)極殘?jiān)鄬?duì)產(chǎn)生量小且體積小，因此采樣時(shí)將其平鋪為厚度10～15 cm的矩形，劃分為25個(gè)面積相等網(wǎng)格，順序編號(hào)，然后隨機(jī)數(shù)表法抽取8個(gè)網(wǎng)格作為采樣單元，在網(wǎng)格中心位置采取全層厚度固體廢物。

1.2 樣品前處理

浸出是固體廢物中有害物質(zhì)進(jìn)入環(huán)境的主要途徑，浸出實(shí)驗(yàn)是對(duì)浸出過(guò)程的模擬，其目的是為了評(píng)估固體廢物所具有的潛在風(fēng)險(xiǎn)[11-13]?！段ｋU(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 浸出毒性鑒別》(GB 5085.3—2007)中規(guī)定浸出液中危害成分無(wú)機(jī)氟化物不包括氟化鈣，并同時(shí)提出固體廢物浸出液按《固體廢物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》(HJ/T 299—2007)制取。氟化鈣難溶于水，但可溶于硫酸、硝酸、鹽酸等溶液，因此若以該法制取浸出液，則所得液體中由于氟化鈣的可能存在而影響最終分析結(jié)果。鑒于此，本研究中浸出液制取方法使用《固體廢物浸出毒性浸出方法 水平振蕩法》(HJ 557—2010)。

具體制取方法：稱取干基質(zhì)量為100 g的樣品(預(yù)先測(cè)定含水率后換算而成)，置于玻璃提取瓶中，加入浸提劑(即達(dá)到GB/T 6682二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)的去離子水)，擰緊瓶蓋后垂直固定在水平振蕩裝置上，調(diào)節(jié)振蕩頻率為(110±10)次/min、振幅為40 mm，在室溫下振蕩8h后取下提取瓶，靜置16 h后取下。在事先安裝好濾紙(中速定量濾紙)的抽濾瓶上過(guò)濾，收集全部濾液即為浸出液。

1.3 分析方法

由于浸出液成分相對(duì)簡(jiǎn)單，因此將浸出液直接取出分析，分析方法按《固體廢物 氟化物的測(cè)定 離子選擇性電極法》(GB/T 15555.11—1995)執(zhí)行。該方法原理：當(dāng)氟電極與含氟的試液接觸時(shí)，電池電動(dòng)勢(shì)E隨溶液中氟離子活度變化而變化。分析所用儀器為PHS-3C型pH計(jì)，分析檢出限為0.05 mg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 陽(yáng)極殘?jiān)O(jiān)測(cè)結(jié)果

《中華人民共和國(guó)固體廢物污染環(huán)境防治法》規(guī)定：“危險(xiǎn)廢物是指列入國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄或者根據(jù)國(guó)家規(guī)定的危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)和鑒別方法認(rèn)定的具有危險(xiǎn)特性的固體廢物”。浸出實(shí)驗(yàn)的結(jié)果可用于危險(xiǎn)廢物判別，根據(jù)《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 浸出毒性鑒別》(GB 5085.3—2007)及《危險(xiǎn)廢物鑒別技術(shù)規(guī)范》(HJ/T 298—2007)，本研究中固體廢物浸出液經(jīng)檢測(cè)后，如果檢測(cè)結(jié)果(即氟化物，不包括氟化鈣)超過(guò)100 mg/L的試樣數(shù)大于3個(gè)時(shí)，即可判定該固體廢物具有危險(xiǎn)特性。

4家不同區(qū)域電解鋁廠所采集陽(yáng)極殘?jiān)鲆褐蟹?不含氟化鈣)質(zhì)量濃度檢測(cè)結(jié)果如表1所示。其中，A企業(yè)超過(guò)《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 浸出毒性鑒別》標(biāo)準(zhǔn)限值的試樣數(shù)為5個(gè)，B企業(yè)超標(biāo)試樣數(shù)為8個(gè)，C企業(yè)為7個(gè)，D企業(yè)為6個(gè)，表明電解鋁廠陽(yáng)極殘?jiān)鼮槲ｋU(xiǎn)廢物。其中，所測(cè)樣品浸出液中氟化物最高質(zhì)量濃度達(dá)244 mg/L，平均質(zhì)量濃度為140 mg/L，分別為標(biāo)準(zhǔn)限值的2.4倍和1.4倍，可見(jiàn)該類固體廢物氟化物危險(xiǎn)特性較為明顯。

表1 陽(yáng)極殘?jiān)鲆褐蟹?不含氟化鈣)質(zhì)量濃度檢測(cè)結(jié)果 mg/L

2.2 陽(yáng)極殘極監(jiān)測(cè)結(jié)果

電解鋁廠陽(yáng)極殘極相對(duì)陽(yáng)極殘?jiān)鼔K大、量多，經(jīng)破碎后常被用于新陽(yáng)極生產(chǎn)的配料使用。4家不同區(qū)域電解鋁廠所采集陽(yáng)極殘極浸出液中氟化物(不含氟化鈣)濃度檢測(cè)結(jié)果如表2所示。其中，4家企業(yè)所采集樣品浸出液中氟化物濃度均低于《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 浸出毒性鑒別》標(biāo)準(zhǔn)限值，平均質(zhì)量濃度為74 mg/L。因此，該廢物不屬于具有氟化物浸出毒性的固體廢物。

表2 陽(yáng)極殘極浸出液中氟化物(不含氟化鈣)質(zhì)量濃度檢測(cè)結(jié)果 mg/L

3 結(jié)論

鑒于《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 浸出毒性鑒別》(GB 5085.3—2007)規(guī)定浸出液中危害成分無(wú)機(jī)氟化物不包括氟化鈣，因此在分析固體廢物中該物質(zhì)時(shí)，浸出液制備方法應(yīng)使用《固體廢物浸出毒性浸出方法 水平振蕩法》。

《建設(shè)項(xiàng)目竣工環(huán)境保護(hù)驗(yàn)收技術(shù)規(guī)范 電解鋁》(HJ/T 254—2006)指出：電解槽大修廢料，主要為陰極碳?jí)K、陰極內(nèi)襯及保溫材料和耐火磚等，吸附氟化物屬危險(xiǎn)固廢；陽(yáng)極廢渣屬一般固廢。本研究認(rèn)為，陽(yáng)極廢渣應(yīng)分為陽(yáng)極殘極和陽(yáng)極殘?jiān)?。其中，根?jù)分析結(jié)果，陽(yáng)極殘?jiān)鼞?yīng)為危險(xiǎn)廢物，因此電解鋁企業(yè)不得擅自傾倒、堆放該廢物，同時(shí)應(yīng)根據(jù)危險(xiǎn)廢物相關(guān)管理制度向所在地縣級(jí)以上地方人民政府環(huán)境保護(hù)行政主管部門申報(bào)該危險(xiǎn)廢物的產(chǎn)生量、流向、貯存、處置等有關(guān)資料。鑒于實(shí)際生產(chǎn)中陽(yáng)極殘?jiān)a(chǎn)生量較小，建議電解鋁企業(yè)將該廢物交由有相應(yīng)危廢處置資質(zhì)的機(jī)構(gòu)處理。陽(yáng)極殘極浸出液中特征污染物氟化物(不含氟化鈣)低于國(guó)家規(guī)定的危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)，同時(shí)該廢物目前的處置方式大部分為回收利用于生產(chǎn)新的電解鋁陽(yáng)極，因此建議該廢物按一般固體廢物進(jìn)行管理。

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Extraction Toxicity Identification of Anode Slime and Anode Scrap Produced by Electrolytic Aluminum Enterprises and Recommendations on Their Management

XU Hao,FU Cheng-cheng,XU Rui

Guizhou Environmental Monitoring Center,Guiyang 550081,China

The extraction toxicity of anode slime and anode scrap produced by electrolytic aluminum enterprises were identified in this article. Results showed that the average concentration of fluoride (excluding calcium fluoride) in extraction solution of anode slime produced by electrolytic aluminum enterprises was 140 mg/L,with a maximum concentration of 244 mg/L,and the number of samples whose concentration exceeded the standard meets the corresponding requirements in “Identification Standard of Extraction Toxicity for Hazardous Waste”. The waste was identified and should be managed as hazardous waste; the average concentration of fluoride (excluding calcium fluoride) in extraction solution of anode scrap was 74 mg/L without samples whose concentration exceeded the standard. The waste did not have the extraction toxicity of fluoride and is proposed to be managed as general solid waste.

electrolytic aluminium；anode slime；anode scrap；extraction toxicity

2015-04-21;

2015-05-14

徐 浩(1975-)，男，貴州天柱人，學(xué)士，高級(jí)工程師。

傅成誠(chéng)

X833;X705

A

1002-6002(2015)04- 0022- 04