薛祥， 張新英， 楊亮

（江西理工大學(xué)材料冶金化學(xué)學(xué)部，江西 贛州341000）

由于黑鎢礦易選易冶，鎢冶煉企業(yè)一直以來以黑鎢礦作為主要原料， 隨著優(yōu)質(zhì)黑鎢礦資源的逐漸消耗，白鎢礦成為我國鎢冶煉的主要原料[1-5]。但我國鎢冶金過程中存在的問題卻日益凸顯， 我國新發(fā)現(xiàn)白鎢礦多為低品位礦，呈現(xiàn)出礦物嵌布粒度細(xì)、伴生礦物共生復(fù)雜的特點(diǎn)，浮選分離難度大，屬典型的難處理礦。 因此，低品位白鎢礦逐漸成為鎢工業(yè)的主要原料， 開發(fā)利用低品位白鎢礦已成為我國鎢工業(yè)的必然選擇[6-8]。

現(xiàn)有主流鎢礦浸出工藝，如蘇打壓煮和氫氧化鈉分解工藝浸出低品位白鎢礦時(shí)， 均存在浸出率低，浸出試劑用量大的缺點(diǎn)， 浸出劑用量需高達(dá)理論量的5～6 倍，才能獲得較高的鎢浸出率，不能經(jīng)濟(jì)高效的處理低品位白鎢礦[9-10]。 近年來，學(xué)者在白鎢礦冶煉技術(shù)上進(jìn)行了攻關(guān)并成功開發(fā)出了一些新技術(shù)。 如“硫酸－磷酸混合分解”技術(shù)[11-14]、“磷銨－氟鹽分解”技術(shù)[15-17]、“鈣鹽焙燒－碳銨浸出”技術(shù)[18-19]等。 這些新技術(shù)主要聚焦于解決白鎢冶煉過程的廢水污染問題。

基于化合物溶度積和化學(xué)反應(yīng)平衡理論，作者團(tuán)隊(duì)提出采用磷酸鈉－氫氧化鈉－氟化鈣協(xié)同工藝浸出低品位白鎢礦生成極難溶的氟磷酸鈣（見式（1）），以實(shí)現(xiàn)白鎢礦的經(jīng)濟(jì)高效分解。

反應(yīng)熱力學(xué)計(jì)算表明， 該反應(yīng)平衡常數(shù)高達(dá)7.71×1036，因此，反應(yīng)推動(dòng)力非常大，能夠?qū)崿F(xiàn)白鎢礦的徹底分解。

該浸出反應(yīng)過程中的氟源由氟化鈣提供，其首先在溶液中溶解釋放出氟離子（如式（2）所示），再與磷酸根離子一起與白鎢礦反應(yīng)生成氟磷酸鈣。 因此，氟化鈣的浸出速率與白鎢礦的浸出速率相關(guān)。

浸出過程中， 若是能夠提高氟化鈣的浸出速率，那么白鎢礦的浸出速率也能夠相應(yīng)地提高。 因此，有必要對(duì)Na3PO4-NaOH 體系中的氟化鈣的浸出動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究，以期為低品位白鎢礦的高效分解提供理論指導(dǎo)。 由于磷酸鈉－氫氧化鈉浸出氟化鈣過程中，氫氧化鈉主要是維持溶液呈堿性并使得磷以正磷酸根形態(tài)存在[20]。 因此，本研究未考查氫氧化鈉濃度的影響，主要對(duì)反應(yīng)溫度和磷酸鈉濃度對(duì)氟化鈣的浸出速率影響進(jìn)行較為詳細(xì)的研究。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料

氟化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98.5%，購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，為人工合成氟化鈣。 氫氧化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為96%，磷酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%，購自西隴科學(xué)有限公司。 試劑均為分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟與分析

試驗(yàn)以氟化鈣為研究對(duì)象，稱取1.5 g 氟化鈣放入高壓釜中，加入200 mL 一定濃度的氫氧化鈉和磷酸鈉混合溶液，轉(zhuǎn)速為350 r/min，然后開始加熱。 當(dāng)溫度達(dá)到預(yù)設(shè)值時(shí)，每隔一定時(shí)間通過高壓釜取樣口取2 次礦漿樣2 mL， 放入100 mL 塑料容量瓶中定容，快速過濾后測定溶液中氟離子濃度，對(duì)濾液中的氟離子濃度進(jìn)行2 次測定，求出其平均值，并計(jì)算出氟化鈣的浸出率。 本實(shí)驗(yàn)中，樣品中的氟濃度采用氟離子選擇性電極進(jìn)行測定，磷濃度采用等離子體發(fā)射光譜（ICP）檢測。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

經(jīng)前期白鎢礦浸出探索試驗(yàn)，對(duì)原料氟化鈣進(jìn)行物相掃描電鏡分析，結(jié)果如圖1 所示，由圖1 可知氟化鈣原料粒度分布不一，為排除粒度原因?qū)?dòng)力學(xué)研究影響，本研究采用等浸出率法進(jìn)行氟化鈣浸出動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析,由式（3）、式（4）確定其表觀活化能E 和反應(yīng)級(jí)數(shù) n[21-23]。

式中：t（X）為不同溫度下F 達(dá)到同一浸出率所需時(shí)間（min）；C 為磷酸鈉的初始摩爾濃度 （mol／L）；R 為摩爾氣體常數(shù)。

通過對(duì)分解產(chǎn)物進(jìn)行XRD 物相分析（圖2）和掃描電鏡分析（圖3），從分析結(jié)果可以看出反應(yīng)產(chǎn)物為柱狀形態(tài)氟磷酸鈣。

圖1 氟化鈣放大10 000 倍照片F(xiàn)ig. 1 Magnification of calcium fluoride 10 000 times

圖2 氟化鈣浸出渣XRD 衍射圖譜Fig. 2 Diffraction pattern XRD calcium fluoride leaching slag

圖3 氟化鈣浸出渣50 000 倍放大照片F(xiàn)ig. 3 Magnification photo of calcium fluoride leaching residue 50 000 times

2.1 浸出溫度的影響

在控制氟化鈣質(zhì)量為 1.5 g， 磷酸鈉濃度為0.4 mol/L， 氫氧化鈉濃度為 0.2 mol/L， 液固比為133∶1 的條件下， 分別考察溫度在 100，110，120 ℃和130 ℃時(shí)對(duì)氟化鈣浸出率的影響，其浸出率與時(shí)間的變化關(guān)系如圖4。

圖4 不同溫度下氟化鈣浸出率隨時(shí)間的變化Fig. 4 Changes of leaching rate of calcium fluoride with time at different temperatures

由圖4 可知，反應(yīng)溫度對(duì)氟化鈣的浸出速率影響很大。 相同反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，溫度越高，其浸出率越高，即浸出速率越快，同時(shí)氟化鈣浸出率也有極大提升。 對(duì)浸出結(jié)果動(dòng)力學(xué)采用等浸出率法進(jìn)行處理，可以求出不同溫度下達(dá)到同一浸出率所需時(shí)間，測定了氟化鈣浸出率分別達(dá)到30%，40%，50%時(shí)所需的時(shí)間t1，t2，t3，如表 1 所列。

表1 不同溫度時(shí)氟化鈣達(dá)到某一浸出率所需時(shí)間Table 1 Time required for calcium fluoride to reach a certain leaching rate at different temperatures

以 ln（t40%-t30%）和 ln（t50%-t30%）對(duì) 1 000/T 作圖，結(jié)果如圖5 所示。

圖 5 ln（tx-t30%）與 1 000/T 的關(guān)系Fig. 5 The graph of ln（tx%-t30%）and 1 000/T

對(duì)圖5 中2 條線進(jìn)行線性擬合可得：

由式（5）和式（6）可以求出表觀反應(yīng)活化能 E 分別為 136.08 kJ/mol 和 133.05 kJ/mol， 取平均值 E=134.57 kJ/mol。 其數(shù)值大于 42 kJ/mol，可認(rèn)為氟化鈣浸出反應(yīng)過程受化學(xué)反應(yīng)控制[23]。

2.2 磷酸根濃度的影響

在控制氟化鈣重量為1.5 g， 氫氧化鈉濃度為0.2 mol/L， 液固比為 133∶1， 溫度為 110 ℃的條件下，分別考察磷酸鈉濃度為0.4，0.7，1 mol/L 時(shí)對(duì)氟化鈣浸出率的影響，其浸出率與時(shí)間的變化關(guān)系如圖6。

圖6 不同磷酸根濃度下氟化鈣浸出率隨時(shí)間的變化Fig. 6 Changes of leaching rate of calcium fluoride with time under different phosphate concentration

由圖6 可知，隨著磷酸根濃度的增大，氟化鈣浸出速率有所增大。 相比于溫度而言，磷酸鈉濃度對(duì)氟化鈣的浸出率與浸出效率沒有明顯變化。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果圖6 所示，讀取不同磷酸根濃度下達(dá)到同一浸出率所需時(shí)間，確定了氟化鈣浸出率分別達(dá)到30%，50%，60%時(shí)所需的時(shí)間 t1，t2，t3，如表 2 所列。

表2 溫度為110 ℃時(shí)，不同磷酸根濃度時(shí)氟化鈣達(dá)到某一浸出率所需時(shí)間Table 2 Time required for calcium fluoride to reach a certain leaching rate at different phosphate concentration bases at 110 ℃

以 ln（t50%-t30%）和 ln（t60%-t30%）對(duì) lnC 作圖，結(jié)果如圖7 所示。

圖 7 ln（tx-t30%）與 lnC 的關(guān)系Fig. 7 The graph of ln（tx-t30%）and lnC

對(duì)圖7 中兩條線進(jìn)行線性擬合可得直線方程為：

當(dāng)溫度為 110 ℃時(shí)，由式（7）和式（8）可以求出表觀反應(yīng)級(jí)數(shù)n 分別為0.70 和1.13， 取其平均表觀反應(yīng)級(jí)數(shù)n 為0.92。

3 結(jié) 論

通過對(duì)Na3PO4-NaOH 體系氟化鈣浸出動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)研究，結(jié)果表明：①在低濃度氫氧化鈉條件下，在Na3PO4-NaOH 體系中氟化鈣浸出產(chǎn)物為針狀形態(tài)氟磷酸鈣。 ②在Na3PO4-NaOH 體系中氟化鈣的浸出速率及浸出率受溫度影響較大，受磷酸根濃度的影響較小。反應(yīng)過程中，可通過提高溫度的措施，來提高氟化鈣的浸出速率。 ③磷酸鈉－氫氧化鈉浸出氟化鈣的浸出反應(yīng)表觀活化能為134.57 kJ/mol， 磷酸鈉的表觀反應(yīng)級(jí)數(shù)為0.92，該體系下氟化鈣的浸出過程受化學(xué)反應(yīng)控制。