王玉香， 賴華生， 文小強(qiáng)， 劉雯雯， 洪侃

（1. 贛州有色冶金研究所，江西 贛州 341000；2. 江西省鎢與稀土功能合金材料工程實(shí)驗(yàn)室，江西 贛州 341000）

稀土儲(chǔ)氫合金中添加金屬釔后會(huì)在合金表面形成Y 的氧化物保護(hù)膜而減緩合金的腐蝕與粉化，改善儲(chǔ)氫合金的循環(huán)穩(wěn)定性，同時(shí)可以提高儲(chǔ)氫合金在室溫和高溫時(shí)的電化學(xué)性能，如合金的高倍率放電能力[1-4]。 但金屬釔采用鈣熱還原法生產(chǎn)，價(jià)格昂貴，導(dǎo)致采用金屬釔為原料生產(chǎn)含釔的稀土儲(chǔ)氫合金成本高。 然而，預(yù)先制成熔點(diǎn)低且價(jià)格更低的釔鎳中間合金，再按照生產(chǎn)和市場要求調(diào)配制成稀土儲(chǔ)氫合金材料，不僅可以降低生產(chǎn)成本、減少氧化燒損，而且操作簡單，合金成分易于控制。 因此，研究高效、經(jīng)濟(jì)的釔鎳中間合金制備方法具有迫切的現(xiàn)實(shí)意義。

稀土中間合金一般采用熔鹽電解法制備[5-7]，此外，也可以通過對摻法[8]、金屬熱還原法[9]來制備。與對摻法、金屬熱還原法相比，熔鹽電解法表現(xiàn)出成本低、成分均勻且容易控制、 質(zhì)量較好、 易實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)，同時(shí)，具備突出的節(jié)能減排效果和成本優(yōu)勢[10-11]。因此，許多研究人員在不同的熔鹽體系中，如CaF2-LiF[12-13]、NaCl-KCl[14]、KCl-LiF[15-16]和 LiF-NaCl-KCl[17]，開展了RENi 金屬間化合物的電化學(xué)制備研究。Sato 和Xie[18-19]研究了YNi 金屬間化合物的電化學(xué)形成，采用恒電位電解法， 在NaCl-KCl 熔鹽體系中獲得了YNi3和 YNi5金屬間化合物， 在 LiF-KCl-NaCl 熔鹽體系中獲得了 YNi2、YNi、Y3Ni2金屬間化合物。然而，到目前為止， 熔鹽電解法制備YNi 合金還未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

本文借鑒 DyFe、GdFe、HoFe 等高熔點(diǎn)稀土中間合金熔鹽電解法生產(chǎn)的成功經(jīng)驗(yàn)，以YF3-LiF 為電解質(zhì)體系添加氧化釔進(jìn)行電解實(shí)驗(yàn)，對自耗陰極熔鹽電解法制備YNi 合金的電解工藝條件進(jìn)行研究， 并對所得YNi 合金進(jìn)行表征分析， 為釔鎳合金的規(guī)模化生產(chǎn)提供依據(jù)。

1 試驗(yàn)方法

1.1 原料

實(shí)驗(yàn)所有原材料如下：

1）Y2O3：Y2O3/TREO≥99.9%，TREO≥99%，LOI<1%；由江西南方稀土高技術(shù)股份有限公司提供。

2）YF3：F>37%，H2O<1%； 由江西南方稀土高技術(shù)股份有限公司提供。

3）LiF：LiF≥99%，F(xiàn)>20%；由江西南方稀土高技術(shù)股份有限公司提供。

4）Ni 棒：N4級； 由寶雞堅(jiān)美達(dá)鈦鎳有限公司提供。

1.2 試驗(yàn)過程

根據(jù)現(xiàn)有的電解技術(shù)條件，實(shí)驗(yàn)在3 000 A 電解槽中進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)設(shè)備如圖1 所示。 YF3與LiF 按比例配比，混合均勻組成YF3-LiF 電解質(zhì)。 電解槽經(jīng)烘爐后，向電解槽中加入YF3-LiF 電解質(zhì)，起弧熔化電解質(zhì)，待YF3、LiF 完全熔化達(dá)到電解溫度后，將鉬坩堝放入石墨槽的中央，陰極鎳棒插入預(yù)定深度，啟動(dòng)整流器，調(diào)整電流、電壓值，按照一定的加料速度均勻加入氧化釔進(jìn)行電解，每隔60 min 取出鉬坩堝，將液態(tài)中間合金倒入模具中冷卻，去渣得到Y(jié)Ni 合金。 電解基本反應(yīng)如下：

圖1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備Fig. 1 Image of experiment equipment

2 結(jié)果與討論

2.1 電解時(shí)間對電解過程的影響

從開爐到正常電解的21 個(gè)班次（每8 h 為1 個(gè)班次）， 每天隨機(jī)取3 塊釔鎳合金測試C 含量取平均值，7 d 內(nèi)釔鎳合金中C 含量隨電解時(shí)間的變化如表1 所列。

表1 電解時(shí)間與合金中C 含量的變化關(guān)系Table 1 Variation of C content of YNi alloy with electrolytic time

從表1 可以看出， 開始電解時(shí)，YNi 合金中的C含量較高，達(dá)到0.2%，這主要是因?yàn)槠鸹∑陂g，碳棒在高溫下空燒，大量的石墨粉落入電解槽，開始電解后，碳和Y 反應(yīng)生產(chǎn)YxCy進(jìn)入合金中，導(dǎo)致合金中C含量高。 從電解的第3 天開始，合金中的C 含量趨于穩(wěn)定，C 含量可以控制在0.05%以下， 滿足稀土中間合金中的C 含量要求。

從開爐到正常電解的7 d 內(nèi)，電流效率隨電解時(shí)間的變化見圖2，從圖2 可以看出，從第 2 天開始，就可以正常電解，但此時(shí)電流效率較低，這是因?yàn)殚_始電解時(shí)，碳和Y 反應(yīng)生產(chǎn)的YxCy會(huì)阻礙YNi 合金的匯集，導(dǎo)致部分金屬霧被氧化而損失。從第4 天開始，電流效率波動(dòng)較小，保持在72.8%左右。

圖2 電流效率隨電解時(shí)間的變化Fig. 2 Variation of current efficiency with electrolysis time

2.2 電解溫度對電解過程的影響

電解溫度是影響合金電解生產(chǎn)技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)和陰極沉積質(zhì)量的重要因素，對電解過程的正常進(jìn)行至關(guān)重要，每種合金的電解溫度是不同的，在YNi 合金的電解過程中，電解溫度影響Y3+的析出狀態(tài)與Y 原子與Ni 的合金化。 電解溫度過低，Y 原子與Ni 陰極不能合金化，形成海綿狀渣；電解溫度過高，電解質(zhì)揮發(fā)強(qiáng)烈，電解無法正常進(jìn)行。 從 900～1 100 ℃，每隔25 ℃做1 次實(shí)驗(yàn)， 考察了電解溫度對合金中C 含量及電流效率的影響。

圖3 所示為電解溫度與合金中C 含量、 電流效率的變化關(guān)系，從圖3 可以看出，電解溫度對YNi 合金中C 含量有較大的影響， 在較低的溫度下電解有利于降低合金中的C 含量。 在1 050 ℃以下電解時(shí)，YNi 合金中C 含量控制在0.05%以下，可以滿足稀土儲(chǔ)氫合金對原料中的C 含量要求。 但在YNi 合金的實(shí)際電解過程中， 電解溫度低于950 ℃時(shí)，Y2O3在熔體中的溶解度和溶解速度降低， 大量未溶解的Y2O3沉入電解槽底部，同時(shí)電解出的YNi 合金凝聚不好，渣金分離困難。 在高于1 050 ℃電解時(shí)，YNi合金中C 含量迅速升高，主要有兩方面原因，一是Y 和石墨陽極剝落到熔鹽中的碳、空氣中的O2作用加強(qiáng)；二是Y 能夠與陽極所產(chǎn)生的氧化碳和熔體中的氧化物渣泥發(fā)生反應(yīng)，生成高熔點(diǎn)的YxCy而滯留在YNi 合金中造成C 含量較高。 另外，電解溫度太高，會(huì)加劇 LiF，YF3的揮發(fā)，增加鹽耗，提高 YNi 合金的生產(chǎn)成本。

圖3 電流效率、YNi 合金中C 含量隨電解溫度的變化Fig. 3 Variation of current efficiency and C content in Y-Ni alloy with electrolysis temperature

從圖3 可知， 電流效率隨著溫度的升高先增大后減小。 溫度較低時(shí)，電解質(zhì)黏度增大，影響熔鹽中離子和電子的擴(kuò)散與傳遞， 導(dǎo)致電流效率低。 隨著電解溫度的提高，Y2O3在 YF3-LiF 中的溶解度增大，離解反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，Y3+增多，電流效率增大。 電解溫度過高時(shí)， 電解質(zhì)的揮發(fā)損失增大， 釔鎳合金的燒損也嚴(yán)重， 從而使電流效率降低。 由圖 3 可知電解溫度控制在 975～1 050 ℃較為適合，實(shí)驗(yàn)中也發(fā)現(xiàn)在此溫度段，電解質(zhì)流動(dòng)性好，底部無渣。

2.3 電解質(zhì)組成對電解過程的影響

電解質(zhì)的組成直接影響電解質(zhì)的密度、黏度、表面張力、電導(dǎo)和金屬的溶解度而影響整個(gè)電解過程[20－21]。每24 h 通過添加LiF 來調(diào)整一次熔鹽， 研究Y 回收率（實(shí)際析出合金中釔含量與理論析出合金中釔含量之比）和電流效率與電解質(zhì)組成的變化關(guān)系，結(jié)果見圖4。

圖4 電流效率、Y 回收率隨電解質(zhì)組成的變化關(guān)系Fig. 4 Variation of current efficiency and rare earth recovery with molten salt composition

從圖4 可以看出，Y 的收率隨著YF3含量的增加而增大，這是由于YF3含量較低時(shí)，電解質(zhì)的密度降低，氧化釔與電解質(zhì)的密度差增大，導(dǎo)致更多的氧化釔未溶解便沉入電解槽底部， 同時(shí)還易出現(xiàn)陽極效應(yīng)。 電解質(zhì)組成決定了電解質(zhì)的密度和黏度，而密度和黏度影響電流效率，選擇合適的電解質(zhì)組成，對提高電流效率至關(guān)重要。 由圖4 可知， 電流效率隨著YF3含量的增加先增大后減小，熔鹽成分質(zhì)量比YF3∶LiF 小于85∶15 時(shí)，熔體的黏度適中，形成的釔鎳合金和熔體的密度差較大，YNi 合金能夠很順利沉入承接坩堝，因而電流效率較高；在實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)當(dāng)熔鹽成分質(zhì)量比 YF3∶LiF 大于 85∶15 時(shí)， 熔體黏度較高，流動(dòng)性差，釔鎳合金與電解質(zhì)分離困難而難以正常電解。

2.4 陰極電流密度對電解過程的影響

陰極電流密度是影響熔鹽電解技術(shù)經(jīng)濟(jì)的重要因素之一，保持電解溫度和電解質(zhì)組成不變，調(diào)節(jié)電流 強(qiáng) 度 ， 分 別 設(shè) 定 陰 極 電 流 密 度 為8.0，8.5，9.0，9.5，10.0，10.5，11.0 A/cm2， 考察陰極電流密度對電流效率和Y 收率的影響， 結(jié)果如圖5 所示。Y 收率在陰極電流密度小于9.0 A/cm2偏低，在大于9.5 A/cm2后基本穩(wěn)定， 表明在陰極電流密度小于9.0 A/cm2時(shí)，Y2O3比較難電解。

從圖5 可以看出，陰極電流密度的變化對電流效率產(chǎn)生較大的影響， 陰極電流密度小于10.0 A/cm2時(shí)，電流效率隨著陰極電流密度的增加而增大，陰極電流密度大于10.0 A/cm2時(shí)， 隨著陰極電流密度的增加，電流效率反而減小，主要是因?yàn)楫?dāng)陰極電流密度較小時(shí)，Y3+在Ni 陰極上還原的速度較慢， 形成的YNi 合金少，適當(dāng)提高陰極電流密度，可提高YNi 合金的析出速率， 單位陰極表面析出的YNi 合金量增加，能相對減少YNi 合金的溶解和二次反應(yīng)，因而提高電流效率；但陰極電流密度過大時(shí)，會(huì)使鎳陰極區(qū)的溫度過高，電解質(zhì)循環(huán)加劇，二次反應(yīng)增強(qiáng)，使電流效率降低。

圖5 電流效率、Y 回收率隨陰極電流密度的變化關(guān)系Fig. 5 Variation of current efficiency and rare earth recovery with cathode current density

2.5 釔鎳合金表征分析

對電解溫度為 1 000 ℃，YF3∶LiF（質(zhì)量比）為 85∶15、陰極電流密度為10.0 A/cm2電解得到的釔鎳合金進(jìn)行分析表征。釔鎳合金的成分分析、XRD 圖譜分別見表 2、圖 6。

表2 釔鎳合金成分分析Table 2 Composition analysis of YNi alloy 單位：質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%

圖 6 YNi 合金的 XRD 圖譜Fig. 6 XRD pattern of YNi alloy

從表2 和圖6 可以看出，熔鹽電解法制備的釔鎳合金由 YNi2相和 YNi 相組成， 合金中 Y 含量為52.6%，推算出合金中YNi2含量為44.56%，YNi 含量為55.44%。

采用金屬釔制備稀土儲(chǔ)氫合金時(shí)，要求金屬釔的化學(xué)成分需滿足XB/T 218—2007 標(biāo)準(zhǔn)中產(chǎn)品牌號174020 的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，即 w（C）≤0.05%、w（Si）≤0.05%、w（Ca）≤0.15%、w（O）≤0.5%、w（Mg）≤0.05%。對比表 2可知， 熔鹽電解法制備的釔鎳合金雜質(zhì)元素含量更低，可以滿足稀土儲(chǔ)氫合金的使用要求。

3 結(jié) 論

1） 在 YF3-LiF 體系熔鹽電解生產(chǎn) YNi 合金，從開爐到正常電解需2 d 左右，從第4 天開始，電流效率波動(dòng)較小，保持在72.8%左右；

2）電解過程中，電解溫度、電解質(zhì)組成、陰極電流密度對電流效率、Y 收率及合金中C 含量有重要影響，較好的工藝條件為：電解溫度為1 000 ℃，電解質(zhì)YF3與LiF 質(zhì)量比為 85∶15，陰極電流密度為 10.0 A/cm2；

3） 釔鎳合金由 YNi2相和 YNi 相組成，Y 含量為52.6%，雜質(zhì)元素含量低，滿足稀土儲(chǔ)氫合金的使用要求。