朱 萍，夏 斌，劉 強(qiáng)，許云峰，錢光人，張 悅，劉 潔

（1.上海大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，上海 200444；2.上海華力集成電路制造有限公司，上海 200120）

螢石又被稱為氟石，其主要成分是CaF2，被廣泛應(yīng)用于冶金、建材和化學(xué)工業(yè)，是氟化工企業(yè)中氟元素的主要來(lái)源[1]。我國(guó)螢石資源儲(chǔ)量豐富，但近年來(lái)，隨著螢石礦的過(guò)度開采，螢石資源儲(chǔ)產(chǎn)比下降趨勢(shì)明顯，國(guó)內(nèi)螢石資源供應(yīng)和可持續(xù)發(fā)展受到挑戰(zhàn)，如何合理開采螢石礦及找到一種可替代螢石的資源是目前人們較為關(guān)注的問(wèn)題[2]。

近年來(lái)，我國(guó)大力扶持新能源產(chǎn)業(yè)，信息技術(shù)快速發(fā)展，光伏企業(yè)和半導(dǎo)體企業(yè)如雨后春筍般涌現(xiàn)。當(dāng)前，我國(guó)光伏企業(yè)的市場(chǎng)份額占全球的50%以上[3]，北京、上海等大中城市都建立了多家集成電路制造企業(yè)。這些企業(yè)在生產(chǎn)過(guò)程中使用氫氟酸（HF）來(lái)處理硅片，從而產(chǎn)生大量含氟廢水，經(jīng)沉淀處理后得到大量氟化鈣污泥[4]，其已成為全球氟污染的新來(lái)源[5]。常見(jiàn)的氟化鈣污泥處理方式為填埋法，具有資質(zhì)的企業(yè)在指定場(chǎng)所按照規(guī)定程序?qū)ζ溥M(jìn)行固化，然后做填埋處置。其優(yōu)點(diǎn)是簡(jiǎn)單、方便，缺點(diǎn)是資源浪費(fèi)、占用土地。如果處置不當(dāng)，其中的氟離子會(huì)滲出，污染周圍土壤，進(jìn)而污染地下水和地表水[6]。雖然氟化鈣在水中的溶解度極小，溫度為18 ℃時(shí)100 g 水中只溶解0.001 6 g，即溶解度為16 mg/L，按照氟離子計(jì)，其含量為7.9 mg/L，但這一數(shù)值遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB 5749—2022）的飲用水氟化物含量限值（1.0 mg/L）[7]。若人長(zhǎng)期飲用此類高氟水，會(huì)引起氟中毒，影響人的骨骼和牙齒，還會(huì)影響人的中樞神經(jīng)系統(tǒng)、內(nèi)分泌系統(tǒng)和生殖系統(tǒng)等，損害人體健康。氟化鈣污泥的主要成分是CaF2，其含量為30%～70%（干基），將其合理處置并實(shí)現(xiàn)資源化，既可以消除氟化鈣污泥的潛在污染，又可以為不可再生的螢石資源找到一種替代品[8]。

基于此，本文從提純和資源化利用兩方面綜述氟化鈣污泥處置現(xiàn)狀，分析了各項(xiàng)提純技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)，并對(duì)資源化利用途徑進(jìn)行總結(jié)，指出目前氟化鈣污泥技術(shù)研究存在的問(wèn)題，給出未來(lái)發(fā)展建議，最終實(shí)現(xiàn)氟化鈣污泥的資源化。

1 氟化鈣污泥的產(chǎn)生及組成分析

氟化鈣污泥來(lái)源于各類含氟廢水，通常通過(guò)化學(xué)-混凝沉淀而得，工藝流程如圖1所示。該工藝先調(diào)節(jié)含氟廢水的pH，再在沉淀池中加入CaCl2或CaO 形成CaF2，然后加入聚丙烯酰胺（PAM）或聚合氯化鋁（PAC）絮凝沉淀[3]。氟化鈣污泥的主要成分為CaF2，還有少量的CaCO3、SiO2等，如表1所示。

圖1 化學(xué)-混凝沉淀處理工藝

表1 氟化鈣污泥和螢石的主要化學(xué)組成

從表1可以看出，使用鈣鹽沉淀法產(chǎn)生的氟化鈣污泥主要成分與螢石礦的主要成分極其相似，即都含有大量的CaF2，其次是SiO2和CaCO3。因此，可依據(jù)表2螢石礦粉的標(biāo)準(zhǔn)對(duì)氟化鈣污泥進(jìn)行提純，獲得不同牌號(hào)的氟化鈣產(chǎn)品，然后按照表3的級(jí)別將不同純度的氟化鈣產(chǎn)品用于不同氟化工行業(yè)，也可用氟化鈣污泥直接代替螢石礦作為添加劑或助熔劑等，在建筑、陶瓷等行業(yè)進(jìn)行資源化利用。

表2 《螢石》（YB/T 5217—2019）中螢石礦粉成分要求

表3 不同工業(yè)級(jí)別螢石的純度及用途

2 氟化鈣污泥的提純方法

目前，氟化鈣污泥的提純方法主要有三種，分別為浮選富集法、酸浸純化法和含氟廢水純化法。

2.1 浮選富集法

浮選富集法是一種常用的從螢石礦中提取氟化鈣的方法[13]。具體來(lái)說(shuō)，在螢石礦與水形成的懸浮乳液中加入浮選劑，利用礦物表面性質(zhì)的差異，使氟化鈣與水中的微氣泡產(chǎn)生吸附，形成密度小于水的氣泡浮上液面，達(dá)到分離提純氟化鈣的目的。王方園等[14]通過(guò)分析氟化鈣污泥物理和化學(xué)特性，得到污泥的粒級(jí)分布滿足氟化鈣浮選工藝要求，所以螢石礦的浮選富集法同樣可用于提純氟化鈣污泥。浮選后的氟化鈣純度可大于90%。氟化鈣污泥浮選富集的工藝流程如圖2所示。

圖2 浮選富集法工藝流程

氟化鈣的浮選常用油酸作為捕獲劑，但由于油酸凝固點(diǎn)高，溫度必須保證在30 ℃以上才能正常浮選，同時(shí)浮選工藝排出的廢水雜泥會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染[15]。所以，浮選富集法的研究目前主要在于改進(jìn)浮選劑和加強(qiáng)廢水雜泥的處理[16]。

2.2 酸浸純化法

目前，酸浸純化法所用的酸主要有兩種，分別為鹽酸（HCl）和氫氟酸（HF）。

2.2.1 HCl 酸浸法

HCl 酸浸法是以鹽酸、純堿和燒堿為主要原料提純氟化鈣污泥的方法。它利用純堿將氟化鈣污泥中的CaSO4轉(zhuǎn)化為CaCO3沉淀，采用燒堿將氟化鈣污泥中的SiO2轉(zhuǎn)化為可溶于水的Na2SiO3，利用鹽酸可與污泥中的Ca(OH)2、CaCO3反應(yīng)生成可溶性CaCl2的原理，將鈣鹽通過(guò)洗滌去除，進(jìn)而提高污泥的CaF2含量，具體反應(yīng)如式（1）至式（4）所示。

謝明等[10]使用30%濃度的HCl 對(duì)A 廠氟化鈣污泥進(jìn)行提純，步驟如圖3所示。先在氟化鈣污泥中加入水進(jìn)行打漿溶解，加熱并攪拌，保證污泥分散均勻，得到固液混合物；再以液固比為5 ∶1（質(zhì)量比）的純堿在50 ℃溫度下與氟化鈣污泥反應(yīng)，用以除去CaSO4；之后，30%的工業(yè)液體燒堿按照計(jì)算的理論量投加到溫度80～90 ℃的除硅反應(yīng)器中，與氟化鈣污泥進(jìn)行反應(yīng)，抽濾；將得到的濾餅投加到溫度80～90 ℃的酸化反應(yīng)器中，與鹽酸在pH ≤2 的條件下進(jìn)行反應(yīng)，抽濾，烘干，最后得到的氟化鈣污泥純度達(dá)到92%。有試驗(yàn)取不同企業(yè)的氟化鈣污泥進(jìn)行HCl 酸浸，其步驟僅將純堿和燒堿的投加順序調(diào)換而其他步驟相似[17]，最終得到的氟化鈣污泥純度都為92%，說(shuō)明稀HCl 酸浸法提純氟化鈣污泥的最終純度為92%左右。所得產(chǎn)品的質(zhì)量已能滿足金屬鎂生產(chǎn)及鋼鐵冶煉的要求。

圖3 HCl 酸浸法

2.2.2 HF 酸浸法

HF 是唯一可溶解SiO2的酸，可與SiO2直接反應(yīng)生成SiF4氣體。同時(shí)，HF 可與污泥中的Ca(OH)2、CaCO3反應(yīng)生成CaF2，進(jìn)而使污泥的CaF2含量提升。謝明等[9]采用表1中A 廠氟化鈣污泥作為原料，以某企業(yè)排放的廢含氟硫酸為酸源，通過(guò)常壓蒸餾含氟硫酸將氫氟酸蒸餾出來(lái)，用于提純氟化鈣污泥。如圖4所示，首先使用二次酸化的濾液（主要成分為稀釋的HF）進(jìn)行一次酸化，去除CaCO3和Ca(OH)2；再將一次酸化得到的濾餅進(jìn)行沉淀，即使用純堿去除濾餅中的CaSO4，將沉淀轉(zhuǎn)化步驟得到的濾餅在二次酸化反應(yīng)釜中與蒸餾出的HF 反應(yīng)，將最終得到的濾餅烘干，達(dá)到提純氟化鈣污泥的目的，具體反應(yīng)如式（5）至式（10）所示。

圖4 二次酸化提純氟化鈣污泥的工藝流程

一次酸化反應(yīng)為

沉淀轉(zhuǎn)化反應(yīng)為

二次酸化反應(yīng)為

試驗(yàn)將蒸餾溫度控制在135～150 ℃，蒸出濃度為15.77%的HF。將得到的HF 與氟化鈣污泥進(jìn)行反應(yīng)，抽濾，烘干，最后得到的氟化鈣含量大于92%，二氧化硅含量小于1.0%，產(chǎn)品質(zhì)量滿足以螢石為原料的企業(yè)的氫氟酸生產(chǎn)要求。但是，該技術(shù)蒸餾所需能量較高，并不適用于所有行業(yè)的氟化鈣污泥處置，并且工藝流程復(fù)雜。

有研究以廢棄HF 和氟化鈣污泥為原料制備人造螢石[18]，該方法在30 ℃條件下使用濃度5%的HF廢液，控制pH=6 左右，最終得到的氟化鈣污泥純度大于70%。后來(lái)，有試驗(yàn)在相同條件下[19]將HF 濃度從5%提高到40%，在75 ℃溫度下對(duì)氟化鈣污泥進(jìn)行提純，得到純度99.2%的CaF2，產(chǎn)品達(dá)到螢石酸級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，已可用于制作氫氟酸?？梢?jiàn)，HF 濃度是影響氟化鈣污泥提純效果的關(guān)鍵因素。

2.2.3 對(duì)比分析

將HCl 酸浸法和HF 酸浸法進(jìn)行比較[11]，使用來(lái)自表1中B 廠的氟化鈣污泥，分別加入HCl 和HF 控制pH=5.5 左右，反應(yīng)20～180 min。將得到的固體進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)HCl 處理后的氟化鈣純度為65%，HF 酸處理后的氟化鈣純度為85%，說(shuō)明在相同酸度下，HF 比HCl 提純效果好，因?yàn)镠F 可浸出除去更多氟化鈣污泥中的雜質(zhì)。

酸浸可以提高氟化鈣污泥的氟化鈣含量，但兩種酸浸方法都存在缺點(diǎn)。HCl 酸浸法使用較多試劑，工藝較復(fù)雜，反應(yīng)需要在一定溫度下進(jìn)行，能耗較高；鹽酸在加熱情況下會(huì)與氟化鈣反應(yīng)生成氯化鈣和氟化氫氣體，從而使氟化鈣損失嚴(yán)重，且造成環(huán)境污染；酸浸也會(huì)產(chǎn)生大量含CaCl2的廢水。而使用HF 進(jìn)行酸浸，會(huì)產(chǎn)生大量新的含氟廢水。

2.3 含氟廢水純化法

含氟廢水純化法是將高濃度的含氟廢水回用，從而引入大量氟離子的一種新型氟化鈣污泥提純方法。它與HF 酸浸法的不同之處在于使用的含氟廢水中H+含量較少，直接將含氟廢水作用于氟化鈣污泥，經(jīng)過(guò)多次純化作用后，也可以達(dá)到提高CaF2純度的目的[3，20]。

辛海霞[12]使用氟含量10%～40%的含氟廢水在常溫下攪拌反應(yīng)30 min，對(duì)表1中C 廠氟化鈣污泥進(jìn)行提純，發(fā)現(xiàn)隨著含氟廢水中氟濃度的增加，氟化鈣污泥中CaCO3含量從原來(lái)的14.53%下降到0.02%，CaF2含量從61%上升至80%左右，當(dāng)加入40%的含氟廢水時(shí)，提純后氟化鈣的純度大于88%。

但該法與HF 酸浸法相比，提純氟化鈣污泥的最終純度難以上升至90%，這是由于含氟廢水中H+含量較少，使氟化鈣污泥中CaCO3等雜質(zhì)難以全部去除，并且含氟廢水直接來(lái)源于工業(yè)生產(chǎn)，沒(méi)有經(jīng)過(guò)提純處理，這就使得工業(yè)生產(chǎn)中的部分有機(jī)物隨著含氟廢水進(jìn)入氟化鈣污泥中，導(dǎo)致產(chǎn)品中氟化鈣純度的降低。該方法受企業(yè)含氟廢水的水質(zhì)波動(dòng)影響較大，企業(yè)產(chǎn)生的含氟廢水中氟離子濃度不穩(wěn)定，當(dāng)其濃度較小時(shí)不能將鈣鹽全部轉(zhuǎn)化為氟化鈣，從而無(wú)法提純出較高純度的氟化鈣。

氟化鈣污泥提純后，根據(jù)純度等級(jí)將其作為螢石的替代品用于氟化工行業(yè)的工業(yè)生產(chǎn)，這是將氟化鈣污泥用于生產(chǎn)高端產(chǎn)品的途徑之一。表4對(duì)不同氟化鈣污泥提純方法進(jìn)行了總結(jié)和比較，可以看出，HF 酸浸法不僅可以將氟化鈣污泥中的鈣鹽轉(zhuǎn)化為氟化鈣，還可除去SiO2等雜質(zhì)，使其提純氟化鈣污泥的純度最高，浮選富集法和HCl 酸浸法其次，含氟廢水酸度不夠，將鈣鹽轉(zhuǎn)化成氟化鈣和去除雜質(zhì)乏力，提純的氟化鈣純度最低。這些方法都是濕法處理，在提純氟化鈣污泥的同時(shí)也產(chǎn)生大量廢水，容易導(dǎo)致二次污染。

表4 不同氟化鈣污泥提純方法的比較

3 氟化鈣污泥的資源化利用

根據(jù)氟化鈣污泥的組分特點(diǎn)，除將其提純作為螢石的替代品用于相對(duì)高端的氟化工行業(yè)外，也可將氟化鈣污泥直接用于水泥、陶瓷磚等低端產(chǎn)品的生產(chǎn)，這也是其資源化利用途徑之一。

3.1 建筑行業(yè)

3.1.1 混凝土制造行業(yè)

氟化鈣污泥含有CaF2、CaCO3等適合用于建材的成分，所以將污泥添加到水泥復(fù)合材料中作為水泥替代原料具有可行性。LIN[21]將氟化鈣污泥以不同的質(zhì)量比（0%～30%）與水泥混合，進(jìn)行抗壓強(qiáng)度和初始表面吸收試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果表明，在一定范圍內(nèi)，隨著氟化鈣污泥添加量的增加，水泥抗壓強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)。當(dāng)添加量為10%時(shí)，水泥抗壓強(qiáng)度達(dá)到最大值（49 MPa），優(yōu)于原始水泥（45 MPa）。隨著添加量的進(jìn)一步加大，水泥抗壓強(qiáng)度開始下降并逐漸低于原始水泥。這說(shuō)明可替代的水泥原料比例并非沒(méi)有限制。初始表面吸收測(cè)試可以評(píng)估樣品的耐久度，表面吸收率越低，水泥耐久性越好。添加10%氟化鈣污泥的混合水泥呈現(xiàn)出最低的表面吸收率，甚至低于對(duì)照組，前者為0.50 mL/（m2·s），后者為0.57 mL/（m2·s）。這表明其表面結(jié)構(gòu)致密，表現(xiàn)出優(yōu)異的耐久性。

除了可與水泥混合增強(qiáng)水泥性能，氟化鈣污泥也可與混凝土中細(xì)骨料混合增強(qiáng)細(xì)骨料性能[22-24]。RAO等[22]對(duì)合成的細(xì)骨料進(jìn)行了微觀結(jié)構(gòu)測(cè)試和氟化物浸出性能測(cè)試，發(fā)現(xiàn)污泥中的沙粒粒徑比河沙大，相對(duì)較細(xì)的河沙顆粒會(huì)填充到較粗的污泥顆粒間，從而減少混凝土中的空隙，增強(qiáng)混凝土的抗壓強(qiáng)度。當(dāng)污泥質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，細(xì)骨料的干密度最大，抗壓強(qiáng)度也達(dá)到最大值。氟化物浸出試驗(yàn)檢測(cè)結(jié)果表明，所有細(xì)骨料的氟浸出量都遠(yuǎn)低于最大允許值（2 mg/L）。因此，用氟化鈣污泥部分替代混凝土中的細(xì)骨料不會(huì)降低混凝土原本的強(qiáng)度和破壞環(huán)境。

3.1.2 制磚行業(yè)

在建筑行業(yè)中，制磚也是較為重要的一部分。氟化鈣污泥含有SiO2、CaCO3等成分，可將其與拜耳法赤泥共同燒結(jié)制備磚塊[25]，通過(guò)燒結(jié)后產(chǎn)物的抗壓強(qiáng)度、氟離子浸出量、磚塊密度3 個(gè)指標(biāo)來(lái)評(píng)價(jià)制備磚塊的性能。當(dāng)氟化鈣污泥與赤泥的摻雜比為1 ∶1，黏土添加量為21.4%，粘結(jié)劑添加量為2.5%，燒結(jié)溫度控制在1 000 ℃時(shí)，燒結(jié)效果最佳?？箟簭?qiáng)度可達(dá)5.73 MPa，符合非承重墻體材料抗壓強(qiáng)度指標(biāo)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)（5.15 MPa），氟離子浸出量為0.33 mg/L。

雖然每年建筑行業(yè)使用的混凝土量較大，但由于國(guó)家對(duì)建筑材料的氟含量有明確限定，并且規(guī)定應(yīng)使用電極法測(cè)定水泥中氟離子含量[26]，所以氟化鈣不能添加太多。另外，在建筑材料的高溫制備過(guò)程中，溫度普遍超過(guò)1 000 ℃，而氟化鈣污泥在950 ℃時(shí)就會(huì)與材料中的SiO2反應(yīng)產(chǎn)生四氟化硅（污染性強(qiáng)），如式（11）所示。因此，氟化鈣污泥在建筑行業(yè)的應(yīng)用受到限制。

3.2 吸附材料行業(yè)

建筑行業(yè)對(duì)建筑材料的氟離子含量有一定限制，所以人們積極開發(fā)新的氟化鈣污泥資源化利用途徑，如將其作為吸附材料[27]。林冰[28]采用水熱法，以氟化鈣污泥、偏鋁酸鈉和從廢石英砂中提取的硅源制備沸石材料CFS-Z。將三種原料溶解在氫氧化鈉溶液中，在363 K 的條件下水熱反應(yīng)24 h，干燥可得到沸石材料CFS-Z。制備的沸石材料用于處理高氨氮和重金屬?gòu)U水，試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，其對(duì)氨氮的去除率可達(dá)91.5%，對(duì)重金屬中的Pb2+、Cr3+、Cd2+具有良好的吸附性能，是一種理想的吸附材料。

利用氟化鈣污泥制備吸附劑是一個(gè)較為新穎的資源化途徑，其作為吸附劑的許多特性尚未被揭露，它的再生利用還需要進(jìn)一步研究。此外，該吸附劑的主要成分是氟化鈣污泥，吸附飽和后不可隨意處理。

3.3 冶煉行業(yè)

CaF2熔點(diǎn)低，人們最初將氟化鈣污泥與城市生活污泥進(jìn)行共熔處理[29]。該方法不僅可以減少氟化鈣污泥對(duì)周圍環(huán)境的危害，還可以有效固定污泥中的重金屬。試驗(yàn)表明，氟化鈣污泥的熔融溫度為1 378 ℃，城市污水污泥的熔融溫度為1 518 ℃，當(dāng)兩者以4 ∶6的比例混合時(shí)系統(tǒng)熔融溫度可降低到1 193 ℃。這表明氟化鈣污泥能有效降低熔融溫度，為氟化鈣污泥在冶煉行業(yè)的應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

鋼材中硫的存在對(duì)鋼的塑性、韌性、焊接性能和耐腐蝕性等都有不利影響。鋼材中的硫通常以FeS 的形式存在于鋼材中，F(xiàn)eS 塑性差，使含硫較多的鋼脆性較大。因此，在鋼材冶煉中，脫硫必不可少，其主要利用石灰脫硫，主要反應(yīng)如式（12）至式（14）所示。

脫硫過(guò)程中會(huì)生成SiO2，由于分子間的化學(xué)鍵作用（見(jiàn)圖5），其熔點(diǎn)較高，在熔煉溫度的范圍內(nèi)流動(dòng)性較差。而CaF2具有低熔點(diǎn)，可在冶金行業(yè)作為一種很好的助熔劑，用于打破SiO2的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)（見(jiàn)圖6），協(xié)助石灰溶入鋼渣中，成為分子鍵較小的硅酸鹽，從而提高鋼渣的流動(dòng)性。氟化鈣污泥原本就帶有SiO2，所以應(yīng)盡量選擇CaF2/SiO2較大的氟化鈣污泥作為助熔劑[30]。

圖5 SiO2 分子結(jié)構(gòu)

圖6 CaF2 的加入打破了SiO2 的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)

氟化鈣污泥替代螢石用作鋼廠鐵水脫硫助熔劑，可有效降低冶煉溫度和能耗，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，具有良好的發(fā)展前景。但是，煉鋼過(guò)程水分控制十分嚴(yán)格，氟化鈣污泥必須經(jīng)過(guò)高溫?zé)Y(jié)去除結(jié)晶水，而在此過(guò)程中會(huì)有氟化氫氣體產(chǎn)生，要對(duì)其進(jìn)行處理。高溫?zé)Y(jié)消耗大量能量，使氟化鈣污泥用于鋼廠鐵水脫硫助熔劑的處理成本大幅增加。

3.4 陶瓷行業(yè)

陶瓷主要成分為SiO2、Al2O3、CaF2和MgO。氟化鈣污泥同樣含有這些成分，所以可以作為合成陶瓷的原料[31]。ZHU 等[32]使用氟化鈣污泥和廢棄蛇紋石來(lái)制備陶瓷片，該方法將氟化鈣污泥干燥，然后粉碎成干粉，與研磨過(guò)的蛇紋石尾礦干粉以2 ∶1 的質(zhì)量比混合研磨，再加入黏土、濃度為5%的聚乙烯醇溶液和氧化鋁，進(jìn)行球磨，通過(guò)壓膜成型，在1 100 ℃的高溫?zé)Y(jié)下制備出陶瓷片。該方法制備的陶瓷片抗折強(qiáng)度可達(dá)33.1 kg/cm2，吸水率小于1.0%，且瓷磚經(jīng)耐酸、耐堿試驗(yàn)后，產(chǎn)品表面無(wú)任何外觀變化，毒物溶出試驗(yàn)結(jié)果顯示，陶瓷片中Cr、Cu、Pb、Zn、Cd、Hg、As 等含量遠(yuǎn)低于相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)限值。將陶瓷放入純水中浸泡24 h 后，其氟離子溶出量?jī)H為0.8 mg/L，遠(yuǎn)低于廢水排放限值（15 mg/L），證明利用氟化鈣污泥和廢棄蛇紋石制備的陶瓷片符合相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求。

但是，在陶瓷燒結(jié)過(guò)程中，氟化鈣容易與礦物材料中的結(jié)構(gòu)水發(fā)生反應(yīng)生成有害的氟化氫氣體，從而造成二次污染。對(duì)此，ZHU 等[33]使用兩段燒結(jié)工藝來(lái)防止有害氣體的揮發(fā)，但大規(guī)模工業(yè)化使用兩段燒結(jié)工藝會(huì)使生產(chǎn)流程更加復(fù)雜。

3.5 小結(jié)

氟化鈣污泥可作為添加劑或助熔劑用于建筑、冶金和陶瓷行業(yè)，但都存在應(yīng)用缺陷。氟化鈣污泥資源化利用的條件和優(yōu)缺點(diǎn)如表5所示。由表5可以看出，各種氟化鈣污泥的資源化利用途徑中，制磚可添加的污泥量最高（50%），制備細(xì)骨料可添加的污泥量最低（3%）。污泥添加量會(huì)影響產(chǎn)品質(zhì)量，同時(shí)要考慮產(chǎn)品制備過(guò)程可能造成的環(huán)境污染。建筑材料或陶瓷材料制備過(guò)程的反應(yīng)溫度較高，都在1 000 ℃以上，其工藝存在氟化氫氣體揮發(fā)的大氣污染隱患。另外，這些產(chǎn)品使用期間，氟可能溶出污染環(huán)境。因此，氟化鈣污泥資源化利用任重道遠(yuǎn)。

表5 氟化鈣污泥資源化利用的條件和優(yōu)缺點(diǎn)

4 結(jié)論

隨著我國(guó)微電子行業(yè)和新能源產(chǎn)業(yè)的不斷發(fā)展壯大，氟化鈣污泥的產(chǎn)生量必然不斷增加，填埋處理已經(jīng)不能適應(yīng)時(shí)代發(fā)展的需要，將其合理資源化利用是亟待解決的問(wèn)題。根據(jù)研究現(xiàn)狀，本文總結(jié)了氟化鈣污泥處置存在的問(wèn)題并提出建議。無(wú)論是將氟化鈣污泥提純還是資源化利用，都存在產(chǎn)生廢水或含氟氣體的二次污染問(wèn)題。氟化鈣污泥提純技術(shù)普遍存在工藝復(fù)雜、處置成本高、難以獲得經(jīng)濟(jì)效益的問(wèn)題，實(shí)際應(yīng)用前景不容樂(lè)觀。氟化鈣污泥資源化利用方面，各個(gè)行業(yè)添加氟化鈣污泥后，其產(chǎn)品品質(zhì)提升明顯。但其在各個(gè)行業(yè)的添加量較少，基本保持在5%～20%。我國(guó)光伏行業(yè)每年產(chǎn)生大量氟化鈣污泥，其年產(chǎn)生量遠(yuǎn)大于資源化利用量，大部分氟化鈣污泥無(wú)法被有效利用。

氟化鈣污泥不屬于危險(xiǎn)廢物，所以過(guò)去都采用填埋處理，其處置技術(shù)研究相對(duì)落后，文獻(xiàn)資料較少，處置技術(shù)單一，缺乏深層次的研究。大多學(xué)者集中于含氟廢水的研究。另外，不同行業(yè)（集成電路、光伏制造、液晶顯示屏制造等）產(chǎn)生的氟化鈣污泥組分有所不同，同一企業(yè)不同批次產(chǎn)生的含氟污泥也有所差別，有必要對(duì)氟化鈣污泥進(jìn)行分質(zhì)調(diào)控研究。總之，氟化鈣污泥與螢石產(chǎn)業(yè)有千絲萬(wàn)縷的聯(lián)系，有必要探求兩者的差異和協(xié)同性，為氟化鈣污泥的資源化利用探尋新出路。