賈文峰,陳 作,姚奕明,蔣廷學,王寶峰,張旭東,魏娟明,杜 濤
(1.中國石化石油工程技術研究院,北京100101;2.中國石油大學(北京)石油工程學院,北京102249)
羥丙基胍膠(HPG)作為水基壓裂液的增稠劑,具有增稠能力強、抗剪切性好、熱穩(wěn)定性好、控制濾失能力強等特點而被廣泛應用于國內油氣田壓裂中[1]。目前有機硼交聯(lián)的HPG壓裂液普遍存在存在稠化劑用量大、成本高、殘渣高和傷害大等不足,因此亟需新技術提高HPG壓裂液性能,降低壓裂液傷害。
納米技術在壓裂液中的應用研究越來越受到青睞,但目前研究主要集中在增強VES壓裂液性能方面,在交聯(lián)凍膠壓裂液體系中的研究還未見報道[2-5]。Lafitte等[6]利用微乳液聚合法合成了硼酸鹽納米功能化合物,并考察了它的交聯(lián)性質。研究發(fā)現(xiàn),相比普通硼酸鹽,該納米材料由于交聯(lián)位點多而具有優(yōu)異的交聯(lián)性能,可在低濃度聚合物中獲得更強的凍膠結構,證明納米交聯(lián)劑具有廣泛的研究與應用前景。但是,此納米交聯(lián)劑存在合成過程復雜,成本較高的問題,需要進一步改善合成方法。同時,對納米交聯(lián)劑的壓裂液體系的性能評價還未見報道。本文通過對合成的納米二氧化硅顆粒表面改性,將硼酸修飾到納米二氧化硅表面,制備了新型納米二氧化硅硼交聯(lián)劑,并對納米二氧化硅交聯(lián)劑性能進行了評價研究。
HPG,一級品,江蘇昆山京昆油田科技公司;正硅酸乙酯、3-氨丙基三乙氧基硅烷均為分析純,國藥集團化學試劑;乙醇、甲醛均為分析純,天津光復精細化工研究所;氨水,分析純,天津光復精細化工研究所;硼酸、正丁醇均為分析純,北京化工廠;乙二醇,分析純,天津光復精細化工研究所;pH值調節(jié)劑,工業(yè)品,北京化工廠。
Anton Paar MCR 102高溫高壓流變儀,奧地利安東帕公司;S-4800Ⅰ型場發(fā)射掃描電子顯微鏡,日本日立公司,OFI高溫高壓濾失儀,美國OFI公司。
納米二氧化硅球通過St?ber法制備[7]。將3 mL氨水加入到40mL無水乙醇中,然后在劇烈攪拌的條件下通過滴液漏斗向其上述乙醇溶液中逐滴加入1.8mL正硅酸乙酯(TEOS),將得到的混合溶液在25℃攪拌24h。將得到的二氧化硅球用乙醇離心洗滌多次,然后將離心產物烘干(40℃ 條件下放置3h)。
將上述納米二氧化硅顆粒超聲分散在一定量的乙醇中,然后將一滴上述分散液滴加在干凈的硅片上,室溫干燥以后,對試樣進行表面噴金處理,然后在場發(fā)射掃描電子顯微鏡上觀察試樣形貌。
1)將一定比例的正丁醇、乙二醇、硼酸混合均勻,加熱攪拌,在一定溫度下用分水器進行分水,直到反應結束,生成硼酸酯。
2)以乙醇為溶劑,加入二氧化硅,然后超聲0.5h使二氧化硅充分分散,按比例加入3-氨丙基三乙氧基硅烷修飾劑,回流反應過夜,旋轉蒸發(fā)去除乙醇,得到表面為氨基的納米二氧化硅。
將上述表面為氨基的二氧化硅加入到步驟1生成的硼酸酯中,在100℃條件下攪拌反應3~5 h,得到淺黃色透明納米有機硼交聯(lián)劑。
在一定量蒸餾水中加入KCl(1%),在快速攪拌條件下,緩慢加入HPG稠化劑,配制質量分數(shù)為0.25%的HPG溶液,然后加入一定量的pH值調節(jié)劑,攪拌10min,水浴恒溫(30℃)放置4 h,然后加入0.2%甲醛(殺菌劑)和0.1%助排劑,得到壓裂液基液。
向上述基液中加入不同量的納米有機硼交聯(lián)劑,攪拌1min形成壓裂液凍膠。
交聯(lián)劑性能評價按照中國石油天然氣行業(yè)標準SY/T 6216—1996《壓裂用交聯(lián)劑性能實驗方法》進行實驗。
壓裂液性能評價按照中國石油天然氣行業(yè)標準SY/T 5107—2005《水基壓裂液性能評價方法》進行測定。
采用St?ber法制備單分散納米二氧化硅。通過納米二氧化硅場發(fā)射掃描電子顯微鏡照片可以看出納米二氧化硅顆粒為球形,單分散性良好,粒徑在300nm左右。納米二氧化硅場發(fā)射掃描電子顯微鏡照片見圖1。
2.2.1 納米交聯(lián)劑的基本物理化學性質
納米交聯(lián)劑的基本性能見表1,交聯(lián)劑外觀為淺黃色不透明液體。密度為1.1g/cm3,pH值為8.0左右,表觀黏度為3.5mPa·s;在交聯(lián)比為100∶0.16條件下與0.25%HPG交聯(lián),延遲交聯(lián)時間為100s,交聯(lián)凍膠結構具有良好的吐舌現(xiàn)象,說明交聯(lián)凍膠結構具有良好的黏彈性能;在破膠劑(過硫酸銨)為0.03%時,在90℃條件下可徹底破膠,破膠液黏度為4.0mPa·s。
圖1 納米二氧化硅場發(fā)射掃描電子顯微鏡照片
表1 納米二氧化硅交聯(lián)基本性能
2.2.2 交聯(lián)比對壓裂液耐溫性能和延遲交聯(lián)性能影響
交聯(lián)劑濃度對胍膠類壓裂液的延遲交聯(lián)性能、耐溫性能都有一定的影響。交聯(lián)劑濃度過低,交聯(lián)速度緩慢,交聯(lián)的凍膠體系黏度低,不能滿足現(xiàn)場壓裂液要求;交聯(lián)劑濃度過高,交聯(lián)速度過快,產生過交聯(lián),凍膠體系發(fā)脆,進而影響懸砂性能。
在其他參數(shù)固定不變條件下,研究了交聯(lián)比對壓裂液的耐溫性能和延遲交聯(lián)性能的影響,進而進一步了解交聯(lián)劑的性能。交聯(lián)比對壓裂液的耐溫性能和延遲交聯(lián)性能的影響見圖2。
從圖2中可以看出,隨交聯(lián)比的增加壓裂液耐溫性能逐漸增強,在交聯(lián)比為100∶0.2時最高耐溫溫度為120℃;隨著交聯(lián)比增大,壓裂液延遲交聯(lián)時間逐漸減少,在交聯(lián)用量在0.10%~0.20%,壓裂液延遲交聯(lián)時間可在80~130s進行調節(jié),說明納米交聯(lián)劑交聯(lián)的0.25%HPG壓裂液具有較好的耐溫性能和延遲交聯(lián)性能。
圖2 交聯(lián)劑量對0.25%HPG壓裂液耐溫性能和延遲交聯(lián)性能影響
2.3.1 耐溫耐剪切性能
采用 Anton Paar MCR 102高溫高壓流變儀,在不同交聯(lián)比下將交聯(lián)的0.25%HPG壓裂液加滿流變儀試樣杯,在剪切速率為170s-1、升溫速度為3℃/min升溫剪切,升溫到測定溫度,在恒定溫度下剪切2h,觀察壓裂液耐溫耐剪切性能。納米二氧化硅交聯(lián)劑在不同交聯(lián)比下交聯(lián)的HPG壓裂液耐溫耐剪切曲線見圖3~圖5??梢钥闯?,交聯(lián)比為100∶0.125時,該體系在80℃具有良好的耐溫耐剪切性能。交聯(lián)比為100∶0.16時,該體系在90℃下具有良好的耐溫耐剪切性能。交聯(lián)比為100∶0.2時,該體系在100℃下具有良好的耐溫耐剪切性能。
在壓裂施工過程中,液體剛流入裂縫時地層溫度最高,隨著施工的進行,地層溫度逐漸降低,因此0.25%HPG壓裂液完全能滿足80~100℃以內地層壓裂液攜砂性能要求。
圖3 0.25%HPG壓裂液在80℃下耐溫耐剪切性能
常規(guī)HPG壓裂液在90℃時稠化劑濃度分別為0.4%,然而新型納米二氧化硅交聯(lián)的HPG壓裂液稠化劑濃度為0.25%時能完全滿足現(xiàn)場壓裂要求,使得稠化劑濃度降低37.5%。稠化劑濃度的降低不僅可以降低壓裂液對支撐裂縫倒流能力傷害,同時還能降低壓裂成本,因此具有潛在應用價值。
圖4 0.25%HPG壓裂液在90℃下耐溫耐剪切性能
圖5 0.25%HPG壓裂液在100℃下耐溫耐剪切性能
2.3.2 破膠與返排性能
在基液中加入不同量的破膠劑APS,對交聯(lián)比為100∶0.16的壓裂液體系在不同溫度下的破膠性能進行了評價,并對破膠液的表面張力進行了測量,破膠性能與表面張力結果見表2。
由表2可見,納米交聯(lián)劑交聯(lián)的HPG壓裂液在50~100℃下,通過調節(jié)破膠劑的量可完全破膠水化,同時破膠液表面張力都小于26.5 mN·m-1,表明體系能滿足壓后返排的要求。
表2 壓裂液破膠性能與表面張力
2.3.3 靜態(tài)濾失性能
按標準SY/T 5107—2005規(guī)定的壓裂液靜態(tài)濾失測定方法,采用美國OFI高溫高壓濾失儀,使用雙層濾紙,設定濾失壓差為3.5MPa,對壓裂液在80、100℃的靜態(tài)濾失性能進行了測定。壓裂液靜態(tài)濾失性能結果見表3。從表3可以看出,納米二氧化硅交聯(lián)的0.25%HPG壓裂液靜態(tài)濾失性能滿足水基壓裂液性能指標,并且優(yōu)于文獻報道的0.33%和0.55%的HPG壓裂液體系[8],因此應進一步深入研究納米交聯(lián)劑交聯(lián)的HPG壓裂液降濾失機理。
表3 壓裂液靜態(tài)濾失性能
通過新方法設計合成了一種新型納米二氧化硅有機硼交聯(lián)劑,此交聯(lián)劑可對0.25%HPG實現(xiàn)有效交聯(lián),形成的壓裂液體系具有良好的耐溫耐剪切性能、濾失性能、破膠性能,證明明納米交聯(lián)劑在交聯(lián)凍膠壓裂液中具有廣泛的應用前景。
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